高溫焙燒對含蛇紋石尾礦亞甲基藍吸附性能的影響

劉文剛， 李志明， 吳冠達， 彭祥玉， 劉睿哲， 劉博， 程海

東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

引言

亞甲基藍是我國印染制造業最常用的染料之一，廣泛應用于印刷、醫療等工業領域[1]。亞甲基藍生物降解性差、染色度高，易造成水體透明度差，水質差，嚴重威脅到水體生物的生存以及水體環境的保護。同時，亞甲基藍廢水的大量排放還會對人體造成嘔吐、腹瀉、過敏甚至休克等毒副作用[2]。在我國日益嚴峻的水資源匱乏形勢下，含亞甲基藍廢水的治理已迫在眉睫。在廢水治理技術中，吸附法憑借其經濟、有效的優勢獲得了廣泛認可[3,4]，其中又以活性炭吸附最為典型。然而，活性炭對膠體疏水性染料的吸附效果不佳[5]，制造成本高，且存在二次污染，因此研究和選擇新型的吸附材料具有重要的現實意義。

蛇紋石為富含鎂的硅酸鹽礦物，是一種很有價值的含鎂礦物資源，常與銅礦、鈷礦、鎳礦等多種礦物共伴生，大多作為脈石直接排放。據統計，全國每年排棄的蛇紋石尾礦近千萬噸，造成了嚴重的資源浪費與環境污染?，F階段，針對含蛇紋石的尾礦，國內外多采用加溫-加壓-酸浸的方式回收利用其中的有價元素[6-8]，而針對殘余的骨架多直接丟棄，不利于蛇紋石尾礦的綜合利用[9-10]。針對蛇紋石尾礦特點，高溫焙燒可以脫除晶格水與部分有害雜質，增大蛇紋石尾礦表面積，提高其吸附能力，同時高溫焙燒操作簡便、易于實施、對設備要求較低且對環境影響較小。因此，本研究以某含蛇紋石尾礦為原料，以高溫焙燒為改性手段，考察了焙燒后的蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附性能，探討了焙燒溫度、吸附劑用量、吸附時間、溶液初始pH值、初始濃度等因素對吸附效果的影響，并初步探討了吸附機理，以期為含蛇紋石尾礦的綜合利用以及制備環境友好型、經濟型吸附材料提供新思路。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

本試驗所選用的樣品來源于遼寧省鞍山市岫巖縣某含蛇紋石尾礦，試樣中的元素主要包括Mg、Si、Ca、Fe等，其中MgO和SiO2含量較大，分別為43.72%和54.28%，CaO含量為1.25%，Fe2O3含量為0.458%，主要礦物為蛇紋石，含有少量白云石。原礦經破碎篩分后取-0.100 mm粒級于80 ℃烘箱烘干備用。試驗中使用的亞甲基藍、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

焙燒試驗在高溫焙燒爐內進行，方法為：均勻選取若干份樣品放入剛玉干鍋中，每份質量為10 g，用高溫焙燒爐進行加熱，每分鐘10 ℃的溫度梯度升溫加熱至200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃后焙燒1 h，然后自然冷卻至室溫。

采用搖瓶試驗探討焙燒改性前后蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附性能，探究高溫改性的效果，具體步驟為：在250 mL錐形瓶中加入一定質量的焙燒樣品，再加入50 mL一定初始濃度的亞甲基藍溶液，放入恒溫震蕩箱進行吸附試驗；用鹽酸(0.1 mol/L)或氫氧化鈉(0.1 mol/L)調節溶液pH值，以150 r/min的速度搖動錐形燒瓶一定時間后，測定溶液中亞甲基藍的殘留濃度，并計算吸附量和吸附率。

試驗中亞甲基藍濃度由紫外分光光度計測定，方法為：通過測定標準濃度(0.5、1、1.5、2、2.5、3 mg/L)的亞甲基藍(最大吸收波長為664 nm)溶液吸收光譜曲線，并對其擬合得到回歸方程為Y=0.209X-0.0233，相關系數為0.997。則改性蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附率和吸附量分別由以下公式計算：

Q=100×(C0-Ct)/C0

(1)

W=(C0-Ct)×V/1000M

(2)

式中Q-改性蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附率，%；

W-改性蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附量，mg/g

Co-吸附前亞甲基藍溶液的初始濃度，mg/L；

Ct-吸附后亞甲基藍溶液的平衡濃度，mg/L；

V-亞甲基藍溶液體積，ml；

M-樣品加入量，g。

2 結果與討論

2.1 蛇紋石尾礦的熱重分析

圖1為在升溫速度為10 ℃/min的條件下，樣品的TG-DSC曲線圖。

圖1 蛇紋石尾礦的TG-DSC圖

如圖1所示，從溫度從600 ℃升至700 ℃時，蛇紋石尾礦質量變化顯示出明顯的失重階段(約為12%)，并出現吸熱谷，這主要是因為蛇紋石脫除晶格內所含的羥基水所致。

2.2 焙燒條件對吸附性能的影響

2.2.1 焙燒溫度對吸附效果的影響

在蛇紋石尾礦樣品用量為0.2 g、亞甲基藍初始濃度為10 mg/L、pH值為9(無調節，樣品溶于溶液后的pH值)、吸附時間為120 min時，焙燒溫度對蛇紋石尾礦吸附性能的影響如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對吸附亞甲基藍的影響

由圖2所知，原礦對亞甲基藍幾乎沒有吸附性能，隨著焙燒溫度的升高，焙燒樣品對亞甲基藍的吸附率也隨之增加，當焙燒溫度為600 ℃時，焙燒后的蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附率最大，為74.50%。

隨著焙燒溫度的增加，蛇紋石尾礦中主要組分蛇紋石脫除少量吸附水、表面水，從而減小水膜對亞甲基藍的吸附阻力，使其吸附性能增加；當焙燒溫度達到600 ℃時，結合TG-DSC曲線圖可知，此時蛇紋石脫除晶格內羥基水，蛇紋石尾礦中的空隙會明顯增加，從而使其比表面積增加，提高了其對亞甲基藍的吸附能力；繼續增加焙燒溫度，導致蛇紋石尾礦晶格變化，晶體孔隙度變小，導致其對亞甲基藍吸附能力變弱。

2.2.2 樣品用量對吸附效果的影響

在焙燒溫度為600 ℃、亞甲基藍初始濃度為10 mg/L、吸附時間為120 min、pH值為9時，考察了焙燒蛇紋石尾礦樣品用量對吸附效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 樣品用量對吸附亞甲基藍的影響

由圖3所知，隨著樣品用量的增加，亞甲基藍的吸附率也隨之增加，當樣品用量為0.5 g時，樣品對亞甲基藍的吸附率可達90.68%。樣品用量的增加加劇了亞甲基藍與蛇紋石的相互作用，因此吸附率在一定范圍內隨著樣品用量增加而增加，當溶液中亞甲基藍發生吸附-解吸動態平衡后，繼續增加樣品用量對吸附率影響不大。

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響

固定焙燒溫度為600 ℃，樣品用量為0.5 g，亞甲基藍初始濃度為10 mg/L，pH值為9，研究了吸附時間對吸附行為的影響，結果如圖4所示。

圖4 吸附時間對吸附亞甲基藍的影響

由圖4所知，隨著吸附時間的延長，亞甲基藍的吸附率也隨之增加，當吸附時間為60 min時，樣品對亞甲基藍的吸附率可達89.97%，繼續延長吸附時間吸附率增加不明顯，因此后續條件試驗中鎖定吸附時間為60 min。蛇紋石對亞甲基藍的吸附為動態平衡過程，對著吸附時間的增加，其吸附率逐漸增加，當達到最大吸附量后，延長吸附時間對吸附率影響幾乎沒有，因此在60 min后，吸附率變化幅度較小。

2.2.4 溶液初始pH值對吸附效果的影響

圖5為在焙燒溫度為600 ℃、樣品用量為0.5 g、初始濃度為10 mg/L、吸附時間為60 min時，溶液初始pH值對吸附效果的影響。

仙草膠是仙草中含有的具有凝膠性的多糖，仙草膠含量的高低是衡量仙草質量的重要指標。利用仙草膠的凝膠特性，將仙草用水煎熬數小時、過濾、取過濾液加入適量的淀粉后煮熟、冷卻，即可得黑褐色、半透明的凝膠。由仙草提取的仙草膠具有很好的凝膠性、流變性和穩定性[4,5]。諶國蓮等[6]報道，仙草膠具有超過一般食品膠的熱穩定性, 具有很好的耐熱性和耐堿性。因此，仙草提取液作為新型天然食品膠或增稠劑有廣闊的開發前景。

圖5 pH值對吸附亞甲基藍的影響

由圖5所知，隨著pH值的增加，亞甲基藍的吸附率也隨之增加，當pH值為6時，樣品對亞甲基藍的吸附率可達89%左右，但溶液pH進一步增加時，亞甲基藍的吸附率基本保持不變。由此說明，在中性至弱堿性條件下是有利于亞甲基藍的吸附。同時，此樣品不需要調節pH值，即可達到對亞甲基藍的最佳吸附效果。當溶液pH較低時，染料亞甲基藍中二甲氨基容易質子化，溶液中的存在的H+會與亞甲基藍形成競爭吸附關系。另外，當pH較低時，大量的H+會使吸附劑表面質子化，與亞甲基藍形成靜電斥力，致使亞甲基藍吸附量降低。隨著pH的增大，蛇紋石表面電負性增強，與亞甲基藍的靜電吸附作用增強，從而改善了亞甲基藍的吸附效果。

2.2.5 溶液初始濃度對吸附效果的影響

圖6考察了在焙燒溫度為600 ℃、樣品用量為0.5 g、溶液體積為50 mL、pH值為9的條件下，亞甲基藍初始濃度對改性后蛇紋石尾礦吸附行為的影響。

由圖6所知，隨著初始濃度的增加，亞甲基藍的吸附量也隨之增加，當初始濃度為250 mg/L時，樣品對亞甲基藍的吸附量可達11 mg/g左右，持續增加初始濃度時，樣品對亞甲基藍的吸附量基本保持不變。由此說明，樣品對亞甲基藍的最大吸附量約為11.27 mg/g。當溶液中亞甲基藍溶度較低時，此時可供蛇紋石吸附的亞甲基藍較少，因此吸附量較低，隨著亞甲基藍濃度的增大，吸附量也逐漸增大，當達到飽和吸附后，繼續增大亞甲基藍濃度對吸附量影響不大。

圖6 初始濃度對吸附亞甲基藍的影響

2.3 吸附動力學模型

通過準一級和準二級兩種動力學模型對上述試驗數據進行線性擬合以考察焙燒蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附模式，擬合結果如圖7所示，估算結果如表1所示。由圖7和表1可知，準一級動力學模型的相關系數0.989小于準二級動力學模型的相關系數0.998，同時根據準二級動力學模型估算得到的平衡吸附量與試驗數據非常接近。由此表明，焙燒的蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學模型，屬于化學吸附。

圖7 吸附動力學模型擬合圖

表1 吸附動力學模型擬合估算結果

2.4 吸附等溫線模型

基于Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型，對上述初始濃度試驗數據進行非線性擬合，如圖8所示，估算結果如表2所示。Langmuir吸附等溫線模型的相關系數0.973大于Freundlich吸附等溫線模型的相關系數0.947。由此表明，焙燒的蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附更加符合Langmuir吸附等溫線模型，此吸附過程偏重于單分子層吸附。

圖8 吸附等溫線模型擬合圖

表2 吸附等溫線模型估算結果

3 結論

(2)焙燒蛇紋石尾礦對亞甲基藍的吸附性能在pH=9時達到最高，這一值與自然條件下的印染廢水pH值相近，為以焙燒蛇紋石尾礦制備的吸附材料的規模應用提供了可能性。

(3)焙燒蛇紋石尾礦對于亞甲基藍的吸附屬于單分子層的化學吸附。