原位透射電鏡研究MOF裂解過程中金屬顆粒的析出與遷移過程

徐開兵， 崔 哲， 陳 曉， 楊健茂

（東華大學a.分析測試中心；b.材料科學與工程學院，上海201620）

0 引 言

金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體多孔材料［1-3］。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及結構多樣性等諸多優(yōu)點［4-5］。這些獨特的性能使其在氣體儲存、催化、分離、生物醫(yī)學、光催化、電化學儲能等方面展現(xiàn)出良好的應用潛力［1-2，6-8］。重要的是，由于在MOF前驅(qū)體中金屬離子結點的排列規(guī)則，使其在惰性氣氛下裂解時（N2或Ar），可以獲得比表面積大且結構規(guī)則的金屬納米粒子耦合碳的復合物，該類材料在能源和環(huán)境領域已經(jīng)顯示出巨大的應用潛力。如Wang等［9］首先將Co-MOF納米片陣列生長在柔性碳布上，然后在Ar/H2（95/5%）混合氣氛中煅燒形成金屬鈷納米顆粒嵌入到N摻雜的碳納米片，接著采用原位磷化法在碳布上制備出嵌有CoP的N摻雜的碳納米片陣列，用于提高硫負載量，進而實現(xiàn)高能量密度Li-S電池。Guan等［10］將Co-MOF納米片陣列生長在碳布上，通過高溫碳化將其轉(zhuǎn)化為鈷納米顆粒嵌入到N摻雜碳納米片陣列結構，最后通過氧化反應獲得N摻雜碳包覆空心Co3O4納米球的陣列結構，該材料作為雙功能氧電催化劑，展現(xiàn)出高效的氧還原和析氧反應催化特性。雖然目前關于MOF在惰性氣氛下裂解轉(zhuǎn)變成金屬納米粒子耦合在碳中的報道較多，但是有關MOF裂解過程中金屬顆粒的析出與遷移過程還有待進一步研究。

在高分辨透射電鏡中，采用先進樣品臺和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，將外場（如電、力和溫度）引入到單個納米材料的指定部位，對其進行三維空間的操縱，在接近原子分辨的尺度上，原位研究它們的結構與性能及其對外場的響應行為具有非常重要的意義［4，11-17］。基于原位加熱樣品桿，通過精確控制體系溫度，實時動態(tài)觀察和系統(tǒng)研究加熱溫度、時間、升溫速率等對MOF裂解過程中金屬顆粒的輸運、相變、結晶、化學反應和晶體結構等基本物理化學行為和性質(zhì)的影響機制，為未來可控合成金屬納米粒子耦合碳材料提供重要的指導方向。因此，本文通過Gatan 900型原位加熱樣品桿在透射電子顯微鏡中原位對比研究了MIL-88A納米棒和MIL-88A@SiO2核殼納米棒在加熱過程中金屬顆粒的析出與遷移過程，為MOF作為納米反應器制備單分散納米催化劑提供了參考。

1 材料和試驗方法

（1）MIL-88A納米棒的合成。稱取140 mg富馬酸溶解在25 mL去離子水中，加熱至70℃并攪拌10 min。再加入525 mg的硝酸鐵，繼續(xù)攪拌得到澄清透明的混合溶液；將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應釜中，加熱至110℃，反應6 h。待反應結束后，離心得到橙黃色沉淀，干燥后得到MIL-88A粉末樣品。

（2）MIL-88A@SiO2核殼納米棒的合成。稱量100 mg MIL-88A粉末，分散至50 mL無水乙醇中，超聲使其分散均勻，再依次加入15 mL CTAB水溶液（10 mg/mL），1 mL氨水和0.1 mL正硅酸四乙酯；然后在室溫下持續(xù)攪拌1 h，離心得到沉淀，用乙醇清洗三次后，干燥得到MIL-88A@SiO2粉末樣品。

（3）原位加熱實驗。將樣品分散在乙醇溶液中，超聲分散均勻后，取一滴溶液滴在銅網(wǎng)上，烘干后將銅網(wǎng)載入原位加熱樣品桿，在透射電鏡下進行操作。具體實驗條件如下，每10 min升高100℃，并保溫5 min，待溫度穩(wěn)定后觀察樣品。當溫度升高至500℃后保持溫度不變，每隔一定時間，觀察樣品變化。

（4）實驗儀器。通過場發(fā)射掃描電鏡（SEM，S-4800）、場發(fā)射透射電鏡（TEM，JEM-2100F）和X射線衍射儀（XRD，Rigaku，Cu-Kαradiation）等儀器對所制備的樣品微觀形貌和結構進行表征。MOF裂解過程中金屬顆粒的析出與遷移過程研究是基于Gatan 900型原位加熱樣品桿在透射電子顯微鏡中操作完成。

2 結果與討論

通過掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對合成的MIL-88A納米棒微觀形貌和結構進行了表征。由圖1（a）、（b）可以看出，MIL-88A呈規(guī)則的棒狀結構且兩端為錐形結構，長度在2～4μm，直徑在240～400 nm。由圖1（c）可以清晰地看出，MIL-88A納米棒為實心結構，且表面光滑無雜質(zhì)。進一步通過X射線衍射儀（XRD）證明MIL-88A納米棒的結晶性質(zhì)，如圖2所示。所合成的MIL-88A納米棒的特征峰與文獻報道一致［18-19］，證明了其具有較高的結晶度。

圖1 （a）、（b）MIL-88A納米棒的SEM圖，（c）MIL-88A納米棒的TEM圖

圖2 MIL-88A納米棒XRD圖

由圖3（a）、（b）可以看出，MIL-88A@SiO2核殼納米棒經(jīng)過SiO2包覆后，分散更加均勻，且表面光滑無任何雜質(zhì)。重要的是，原始的MIL-88A納米棒結構沒有因為SiO2包覆而受到破壞。圖3（c）為MIL-88A@SiO2核殼納米棒的低倍TEM圖，無法清楚判斷出SiO2包覆層的狀態(tài)。然而，通過MIL-88A@SiO2核殼納米棒的高倍TEM圖（圖3（d）），可以清晰分辯出SiO2包覆層和MIL-88A納米棒的分界面，SiO2包覆層的厚度大約15 nm。從高倍TEM圖中未發(fā)現(xiàn)SiO2包覆層的晶格條紋，證明其為無定形結構。然而，受制于TEM的電子束會瞬間破壞MOF的結構，因此無法觀察到MIL-88A納米棒的晶體結構［20］。

圖3 （a）、（b）MIL-88A@SiO2核殼納米棒的SEM圖，（c）、（d）MIL-88A@SiO2核殼納米棒的TEM圖

進一步對MIL-88A@SiO2核殼納米棒通過掃描透射電鏡（STEM）結合能譜進行元素成分分析。由圖4（a）可以清晰看出，F(xiàn)e，O和Si元素均勻分布在MIL-88A@SiO2核殼納米棒的表面。由圖4（b）可以看出，除了Cu元素來自銅網(wǎng)外，F(xiàn)e，O，C和Si元素都可以檢測到，與MIL-88A@SiO2核殼納米棒的元素組成一致。上述結論充分證明了SiO2成功包覆在MIL-88A納米棒表面，形成核殼納米棒結構。

圖4 （a）MIL-88A@SiO2核殼納米棒的EDS面掃圖，（b）MIL-88A@SiO2核殼納米棒的EDS圖

MIL-88A納米棒和MIL-88A@SiO2核殼納米棒在高溫裂解過程中金屬顆粒的析出與遷移過程研究是基于原位加熱樣品桿在透射電子顯微鏡中操作完成的。圖5所示為MIL-88A納米棒和MIL-88A@SiO2核殼納米棒以10℃/min升溫速率從室溫升高至100～500

圖5 （a1～a5）MIL-88A納米棒和（b1～b5）MIL-88A@SiO2核殼納米棒在不同溫度下的TEM圖

℃時的原位加熱TEM圖。通過對比分析，在100℃和200℃時，MIL-88A納米棒和MIL-88A@SiO2核殼納米棒結構都沒有發(fā)生任何變化。然而，當溫度達到300℃時，MIL-88A樣品因為配體分解產(chǎn)生氣體導致中間出現(xiàn)了孔隙，而包覆SiO2的材料仍然沒有變化，可能因為致密的SiO2層阻礙了氣體的逸散，抑制了配體分解。當溫度達到400℃時，MIL-88A樣品中的孔隙變大但仍沒有金屬顆粒析出。隨著溫度升高至500

℃，部分納米顆粒開始在MIL-88A納米棒中析出，這充分證明了MOF的分解過程中首先是有機配體裂解導致完整的晶體結構被破壞之后金屬顆粒才逐漸析出。而在MIL-88A@SiO2核殼納米棒中仍未發(fā)現(xiàn)金屬顆粒析出，導致這種現(xiàn)象的主要原因可能是MIL-88A

@SiO2核殼納米棒中致密的SiO2包裹抑制了有機配體的分解，延緩了金屬析出的過程。

從圖6可以看出，隨著保溫時間的延長，MIL-88A納米棒中析出的金屬顆粒會向表面遷移，導致尺寸逐漸變大。說明剛開始析出的金屬顆粒活性較高，表面能較大，熱力學不穩(wěn)定，所以逐漸變成大顆粒。同時因為納米棒中有機配體的不斷分解而導致納米棒直徑逐漸變小，證明MOF裂解的過程在持續(xù)進行。另外，隨著保溫時間的延長，MIL-88A@SiO2核殼納米棒有少量配體分解，但仍沒有明顯觀察到孔隙結構，說明分解的配體較少，最終導致析出的金屬顆粒較小，這進一步證明了MOF納米材料先分解配體后析出金屬顆粒的過程。

圖6 （a1～a3）MIL-88A納米棒和（b1～b3）MIL-88A@SiO2核殼納米棒在500℃下保持不同時間下的TEM圖

3 結 語

首先制備了MIL-88A納米棒，然后通過溶膠凝膠法成功制備了MIL-88A@SiO2核殼納米棒，高倍TEM證明SiO2包覆層厚度約為15 nm。最后在透射電鏡中通過原位加熱樣品桿研究了MIL-88A納米棒和MIL-88A@SiO2核殼納米棒在不同溫度條件下金屬顆粒的析出與遷移過程。結果表明，MOF分解過程中首先是有機配體裂解導致完整的晶體結構被破壞之后金屬顆粒才逐漸析出，而致密的SiO2包裹抑制了有機配體的分解，延緩了金屬顆粒析出的過程。同時，在500℃下，隨著保溫時間的延長，MIL-88A納米棒中析出的金屬顆粒由于活性較高，表面能較大，熱力學不穩(wěn)定，會向表面遷移，導致尺寸逐漸變大。而MIL-88A@SiO2核殼納米棒由于致密的SiO2包裹抑制了有機配體的分解，導致析出的金屬顆粒較小。