1,4-環己烷二甲醇型聚碳酸酯二元醇的合成與表征

劉靜月，侯洪波，李賢勇，曾憲光，蒲澤軍，鐘家春

（四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000）

引言

聚碳酸酯二醇(PCDL)作為一種特種多元醇，已成為合成新型聚氨酯(PU)的重要原料［1］。由于PCDL的熔點和玻璃化轉變溫度較低，以其為原料合成的聚碳酸酯型聚氨酯與傳統聚醚型和聚酯型聚氨酯相比具有更好的低溫柔順性、耐油性、耐磨性、抗氧化性以及生物相容性［2-5］，因此被廣泛應用于新型環保型涂料［6］，生物醫療器械［7］，光學材料［8］等領域。王偉等［9］首先采用丁二酸酐對PCDL進行改性，然后進一步將改性產物與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)反應制備了一系列基于聚碳酸酯二元醇的新型光敏樹脂(GMA-PCDL)，對GMA-PCDL進行光固化涂料配方設計并將其應用于聚碳酸酯(PC)基材，同時考察了涂膜的各項性能，結果表明涂膜的附著力、硬度、耐酸與耐堿性均十分優異。Clara Maria Gomez等［10］以相對分子質量為500的PCDL為軟段，以1,5-戊二醇與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的組合為硬段，合成了透明熱塑性聚氨酯。通過性能表征表明，改變IPDI與HDI的含量，可以得到高IPDI含量的高彈性PU與高HDI含量的高結晶PU。陶 啟 宇 等［11］以PCDL、IPDI、二 羥 甲 基 丙 酸（DMPA）、三乙胺和乙二胺為原料，采用自乳化法合成了聚碳酸酯基水性聚氨酯，所合成的乳液在8 μm~14 μm波段紅外基本透明，紅外發射率可低至0.825，涂膜物理綜合性能良好，可以應用于隱身涂層。目前，PCDL的合成方法主要有環氧化合物與CO2共聚法和酯交換合成法，其中酯交換合成法聚合工藝簡單，是合成PCDL較為成熟的方法［12］。近年來，由于聚氨酯需求量逐年增加，PCDL作為合成聚碳酸酯型新型聚氨酯的重要原料，在聚氨酯生產應用領域受到越來越多的重視，而目前國內對PCDL的研究較少，產業化程度低，仍需要大量的研究來推動國內PCDL行業發展。因此，以1,4-環己烷二甲醇（CHDM）、碳酸二乙酯（DEC）、1,4-丁二醇（BDO）和1,6-己二醇（HDO）為原料，采用酯交換法合成了新型含1,4-環己烷二甲基的聚碳酸酯二元醇，并通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁氫譜（1H-NMR）、熱重（TG）、差示掃描量熱分析（DSC）及羥值與分子量測定對其結構與性能進行了研究［13-16］。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

碳酸二乙酯（DEC）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；1,4-環己烷二甲醇（CHDM）：分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇（BDO）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；1,6-己二醇（HDO）：工業級，濟寧華凱樹脂有限公司；鈦酸正丁酯：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

傅立葉變換紅外光譜儀：NICOLET 6700型，美國Thermo Scientific公司；綜合熱分析儀：STA 409PC型，德國耐馳公司；差示掃描量熱儀（DSC）：TAQ100型，德國耐馳公司；核磁共振波譜儀：AVANCE III 600 MHz型，德國布魯克公司；循環水式多用真空泵：SHZ-D（Ⅲ）型，上海道京儀器有限公司。

1.2 試樣制備

按DEC與二醇摩爾比為1∶1，CHDM與BDO（或CHDM與HDO）的摩爾比為1∶1，催化劑為反應物質量的0.2wt%的配比進行實驗。向裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣保護裝置和精餾分流裝置的四口燒瓶中依次加入計量的CHDM、DEC和催化劑鈦酸丁酯，將其置于油浴鍋中加熱，升溫至135℃，反應5 h后升溫至180℃，減壓縮聚反應1 h，反應結束后將得到的聚1,4-環己基碳酸酯二醇（PCHDL）倒入瓶中密封保存。在上述實驗方法的基礎上，再在實驗原料中分別添加BDO或HDO，用同樣的方法可制得聚1,4-環己基-丁基碳酸酯二醇（PCHBDL）和 聚1,4-環 己 基-己 基碳 酸 酯 二 醇（PCHHDL），合成反應方程式如圖1所示。

圖1 合成反應方程式

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜測試（FT-IR）：使用NICOLET 6700型傅立葉變換紅外光譜儀通過KBr鹽片壓膜法對制得的樣品進行紅外表征，掃描范圍為4000 cm-1~400 cm-1。

差示掃描量熱（DSC）：使用TAQ100型差示掃描量熱儀對樣品進行表征。測試條件：溫度范圍為-50℃~150℃；升溫速率為10℃/min；氣氛為氮氣。

熱重分析（TGA）：使用STA 409PC型綜合熱分析儀對樣品耐熱性能進行表征。測試條件：溫度范圍為0℃~650℃；升溫速率為10℃/min；氣氛為氮氣。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：使用德國布魯克公司AVANCE III 600 MHz型核磁共振譜儀對材料結構進行表征，以CDCl3為溶劑，TMS為內標，溫度為室溫。

分子量：使用端基分析法來測定產物分子量，具體采用乙酸酐-對甲基苯磺酸-乙酸乙酯法對產物分子量進行測定［17］。該方法的原理如下：以對甲苯磺酸為催化劑、乙酸酐為酰化劑、乙酸乙酯組成乙酰化反應體系，根據空白和試樣所消耗標準堿溶液的量計算羥值HV，計算公式如下：

其中：V1為空白組消耗NaOH標準溶液的體積，mL；V2為試樣消耗NaOH標準溶液的體積，mL；c為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g。根據其研究結果，采用最佳反應時間（20 min）與最佳溫度（55℃）對所制樣品進行羥值測試，進而計算出樣品分子量。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜測試（FT-IR）

圖2所示為所制得產物的紅外吸收光譜。其中3548 cm-1、3462 cm-1附近 吸 收峰歸 屬于PCDL端羥 基（-OH）；2929 cm-1附近的吸收峰歸屬為與羥基相連的-CH2的反對稱伸縮振動吸收峰，同時該亞甲基基團與環己基相連。1714 cm-1吸收峰為羰基（C=O）伸縮振動，1261 cm-1附近吸收峰為碳氧鍵（O-C-O）振動峰，790 cm-1附近的吸收峰歸屬為-CH2的彎曲伸縮振動，且該峰強度按PCHDL、PCHBDL、PCHHDL依次增大，這是由于當分子中存在-CH2-組成的長鏈時會在此處出現較為穩定的（CH2）n面內搖擺振動弱吸收峰，峰強隨亞甲基個數的增加而增強，這與PCHDL、PCHBDL和PCHHDL的分子結構式中亞甲基個數依此增多是相符的。綜上所述，合成的產物中均具有碳酸酯基與羥基的結構，與理論結構一致，這可以表明成功合成了3種不同的聚碳酸酯二元醇。

圖2紅外吸收光譜圖

2.2 氫核磁譜測試（1H-NMR）

圖3 所示為所制樣品的氫核磁共振譜圖，其中圖3(a)~圖3(c)分別為PCHDL、PCHBDL、PCHHDL的氫核磁共振譜。由圖3可以看出位于δ=3.46 ppm的三重峰對應于PCHDL、PCHBDL與PCHHDL 3種聚碳酸酯二元醇分子鏈上的a組質子，為與羥基相連的亞甲基峰上的質子；而三者在δ=1.44 ppm處均含有三重峰，對應于分子鏈上的b組質子。PCHDL、PCHBDL、PCHHDL 3種聚碳酸酯二元醇在δ=1.38 ppm~1.83 ppm均含有一組復合峰，對應于分子鏈上環己基中的c組質子（圖3）。3種聚碳酸酯二元醇在δ=1.83 ppm附近均存在三重峰，對應于分子鏈上的d組質子；在δ=3.95 ppm的二重峰，對應于分子鏈上的e組質子。圖3（a）中這些峰的存在，可以確定PCHDL的結構與紅外光譜表征的結果一致。而PCHBDL氫核磁共振譜圖（圖3(b)）中含有位于δ=4.16 ppm的三重峰與δ=1.77 ppm的四重峰，分別對應于分子鏈上的f組質子與g組質子；PCHHDL的氫核磁共振譜圖（圖3(c)）中存在位于δ=4.12 ppm的三重峰與δ=1.67 ppm的五重峰，也分別對應于分子鏈上的f組質子與g組質子。除此之外，圖3(c)中存在位于δ=1.43 ppm的五重峰，對應于分子鏈上的h組質子。同時圖3(b)與圖3(c)分別在δ=3.69 ppm與δ=3.65 ppm附近存在三重峰，代表與羥基相連的亞甲基的質子。這些結果與章安東通過酯交換聚合法合成聚碳酸酯二元醇的研究［18］中以DEC與BDO合成的PCDL的氫核磁譜圖中的亞甲基峰的化學位移十分接近，可以進一步證明PCHBDL與PCHHDL的結構。章安東研究合成的PCDL的核磁氫譜圖如圖3(d)所示。因此，氫核磁共振譜圖的結果進一步驗證了實驗所合成的3種聚碳酸酯二元醇，與紅外光譜測試結果一致。

圖3 核磁共振氫譜圖

2.3 熱穩定性

為了探究PCHDL、PCHBDL與PCHHDL的熱穩定性，對樣品進行了TGA與DSC測試，測試譜圖如圖4所示，表1為TGA與DSC測試結果關鍵數據。從圖4（a）和表1可以看出，PCHDL、PCHBDL與PCHHDL的初始熱分解溫度均在200℃左右，質量損失為10%時的熱分解溫度分別為329.5℃、298.2℃與335.8℃，三者的熱分解溫度都在300℃附近。王鳳華等［19］以碳酸二苯酯和CHDM合成的PCHDL合成的聚氨酯起始熱分解溫度在290℃以上，因而試驗合成的1，4-環己烷二甲醇型聚碳酸酯二元醇的熱穩定性可以與PCHDL相媲美，可用來合成具有優異耐熱性能的聚氨酯材料。

表1 不同結構PCDL的熱學性能

圖4 3種不同的聚碳酸酯二元醇熱穩定性

從圖4（b）可知，本文所合成的PCDL的玻璃化轉變溫度（Tg）分別為0℃、-22.3℃和-33.2℃。相較之下，具有酯環的PCDL的Tg高于純線型結構的PCDL的Tg，且當分子鏈上的線性二醇軟段的長度增加時，軟段分子鏈的運動能力增強，樣品的Tg逐漸降低，PCHHDL的Tg在三者中最小，為-33.2℃。馮望成［20］以碳酸二甲酯與HDO、BDO進行共聚，通過兩步酯交換法合成了分子量為2500的脂肪族PCDL，研究表明其Tg為-52℃。

2.4 羥值與分子量

通過端基分析法來測定樣品羥值進而推算出合成產物的數均分子量，計算公式如式（2）所示：

其中：f為羥基官能度，其值為2；HV為測得的羥值，mg KOH/g。

合成產物的羥值與分子量測試結果如圖5和表2所示。從測試結果可知，在相同反應條件下制得的3種不同的聚碳酸酯二元醇的分子量隨加入二醇分子柔軟鏈段長度的增長而增大，PCHDL、PCHBDL與PCHHDL的分子量分別為1063 g/mol、1376 g/mol與1553 g/mol，現市售PCDL的分子量主要有1000 g/mol與2000 g/mol兩種，本文所制得產物分子量可通過調節工藝來進行調節，因此可通過工藝調整將產物分子量調節至1000 g/mol或2000 g/mol以達到市場要求。對于聚碳酸酯二元醇型聚氨酯來說，李帥等［21］在研究聚碳酸酯二醇分子量對形狀記憶聚氨酯性能影響時發現：隨著PCDL分子量的增大，聚氨酯的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率逐漸增大，硬度逐漸減小，當PCDL分子量為3000 g/mol時，聚氨酯的斷裂伸長率達到625%，斷裂韌性很好。因此，在作為合成聚氨酯等產品原料上具有良好的應用前景。

圖5 羥值與相對分子質量折線圖

表2 羥值與相對分子質量

3 結論

以CHDM、DEC、BDO和HDO為原料，以TBT為催化劑，通過酯交換反應合成了3種不同類型的1,4-環己烷二甲醇（CHDM）型聚碳酸酯二元醇，通過FT-IR、1H-NMR、TG、DSC及羥值與分子量測試分析得出以下結論：

（1）FT-IR與1H-NMR結 果 表 明 實 驗 合 成 的PCHDL、PCHBDL及PCHHDL的結構與理論結構一致。

（2）熱 失 重 測 試 結 果 表 明PCHDL、PCHBDL與PCHHDL的初始熱分解溫度均超過200℃，可以其為原料進一步合成具有良好耐熱性能的聚氨酯產品。由DSC測試可知具有酯環的PCDL的玻璃化轉變溫度高于純線型結構的PCDL。

（3）羥值及分子量測試表明合成了分子量分別為1063 g/mol、1376 g/mol、1553 g/mol的聚碳酸酯二元醇。