臭氧催化氧化+BAF深度處理滲瀝液超濾出水的研究

袁瑞慶，李佳，陸東蛟

（南京環美科技股份有限公司，江蘇南京 210012）

據統計，全世界有95%的城市固體廢棄物通過垃圾填埋場處理。垃圾在填埋過程中經堆實和中溫發酵過程，會產生高有機物、高氨氮、高鹽分且具有毒性的滲瀝液。國內滲瀝液處理站多采用“混凝沉淀＋兩級A/O＋外置式MBR＋NF＋RO”的主體處理工藝。因處理過程中產生濃縮液，造成鹽分及腐殖酸等膠體物質累積，導致后期填埋場滲瀝液處理站無法正常運行。滲瀝液處理行業需要一種能夠不排放或者少排放濃縮液的處理工藝。

臭氧（O）具有強氧化性，其氧化還原電位達到2.07 V，常溫常壓下在水中的溶解度比氧氣高10 倍，它能使水中部分有機污染物礦化，或改變有機污染物分子結構，將難降解有機物轉化為易生物降解的小分子物質。臭氧催化氧化可提高O利用率和降解效率，促進O分解產生·OH，·OH 的氧化電位達到2.8 V，可進一步去除難降解有機物，從而提高廢水的可生化性，為后續的生化工藝提供良好條件。本研究以垃圾滲瀝液超濾產水為實驗對象，將臭氧氧化、BAF、臭氧催化氧化耦合，構建“臭氧催化氧化+BAF”組合工藝代替既有“NF+RO”工藝，實現廢水達標排放。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗用臭氧催化氧化反應柱中填充催化劑（采用破絡型球形顆粒催化劑），填充率為30%。生物濾池Ф20×200 mm，底部承托層為30～50 mm鵝卵石，高150 mm；填料層為50～80 mm 黏土濾料，高1 m。臭氧催化氧化-BAF連續流實驗裝置如圖1所示。

圖1 臭氧催化氧化-BAF實驗裝置

臭氧發生器以空氣為氣源，通過調節臭氧發生器的進氣流量，使發生器產生臭氧濃度為120 mg/L。產生的臭氧通過曝氣頭，從臭氧催化氧化反應柱底部通入。BAF為上向流，進水流量控制在15 L/h。BAF掛膜選用接種掛膜法。取滲瀝液污水處理站硝化池污泥加入到濾池中，加入量約為濾池容積的1/3，并將滲瀝液注入濾池中，悶曝48 h。隨后逐漸加大進水量至15 L/h，并逐漸混入實驗用水。實驗用水用蠕動泵連續通入臭氧催化氧化反應柱，其出水儲存于儲水桶中，臭氧尾氣經KI吸收。臭氧催化氧化產水再經BAF 生化處理得到最終出水。BAF掛膜完成共歷時35 d，隨后進行臭氧催化氧化-BAF連續流實驗。為了使滲瀝液出水達到更高的排放標準或保證出水穩定達標，將臭氧催化氧化-BAF 再進行一次臭氧催化氧化，得到最終出水。

1.2 實驗水質

本實驗用水取自江蘇省南京市某垃圾填埋場滲瀝液處理站超濾產水。實驗用水呈深褐色，有臭味，水質情況見表1。

表1 實驗用水水質

1.3 分析方法

（1）COD 的測定：COD 采用快速測定儀（連華科技5B-3F）測定。

（2）UV的測定：采用分光光度計（上海棱光756S）測定，用波長為254 nm處吸光度值表示。

（3）色度的測定：色度采用CN表示，具體計算公式見式（1）。

式中：CN—色度，cm；A、A、A—波長436 nm、525 nm、620 nm處的吸光度。

（4）有機組分的定性：采用氣相-質譜聯用儀（安捷倫 7890A-5975C）頂空測試。頂空加熱溫度80℃，加熱時間20 min，進樣針溫度95℃，傳輸線溫度120℃，進樣量1 mL。色譜條件：色譜柱為HP-INNOWAX（60.0 m×250 μm，0.25 μm）；色譜柱40℃保持5 min，以5℃/min升至230℃，保持10 min；氣化室溫度220℃；傳輸線溫度230℃；載氣He；載氣流量1.0 mL/min；不分流。質譜條件：EI 源；電子能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿150℃；掃描模式為Scan；掃描質量范圍為35～500 u。

2 結果與討論

2.1 臭氧催化氧化

2.1.1 不同pH下COD去除效果

采用臭氧催化氧化處理南京市某垃圾填埋場滲瀝液處理站超濾產水，超濾產水已經經過生化工藝處理，去除了大部分易降解有機物，剩余的COD 主要為難生物降解的大分子有機物如腐殖酸類。本實驗單次處理水量為3 L，臭氧發生濃度約130～140 mg/L。以進水pH 值作為影響因素，用NaOH 和稀HSO調節進水pH，將pH分別調至5、7、9，進行臭氧催化氧化比較試驗，測定不同反應時間下出水的COD值，結果見圖2。

由圖2 可知，在統一滲瀝液進水水質的前提下，其COD 去除率表現為pH=9＞pH=5＞pH=7 的趨勢。陳煒鳴等研究發現，殘留的腐殖酸在不同pH 值條件下，具有不同的分子結構。當體系pH 逐漸升高或降低時，溶解在廢水中的有機物具有更低的芳族縮聚度和較高的分子量，使得去除效能升高。這可能是導致pH 為9 時其COD去除率較高的原因。

圖2 不同pH下臭氧催化氧化對COD的去除率

實驗還發現，當臭氧接觸時間為60 min時，COD可從 750 mg/L 降至 213 mg/L，COD 的去除率最高，為71.60%。當接觸時間為90 min甚至120 min時，COD的去除率反而降低。這可能是因為，臭氧接觸60 min后，廢水中原不可被重鉻酸鉀氧化的難降解有機物被開環斷鏈，形成小分子有機物，組成新的COD。由此，本實驗表明，pH=9，反應時間為60 min 時，COD 的去除率最高，為71.17%。

實驗同時記錄了不同反應時間下廢水的感官色度，發現反應時間60 min，肉眼觀察廢水幾乎呈透明色，色度基本去除。

2.1.2 UV和色度的去除效果

在pH=9，反應時間為60 min的條件下，對超濾產水進行重復實驗，記錄UV和測定色度值，結果見圖3和圖4。

圖3 臭氧催化氧化處理后UV254的去除情況

圖4 臭氧催化氧化處理后色度的去除情況

由圖3 和圖4 可知，隨著臭氧接觸時間的增加，UV和色度均在不斷下降。60 min 時，UV和色度的平均去除率分別為77.03%和98.53%；90 min時，UV和色度的平均去除率分別為83.04%和98.90%，說明60 min時大部分的UV和色度已被去除。

滲瀝液超濾產水中主要為難生物降解的腐殖質類，這類物質含有醌結構和偶氮結構的生色基團，使滲瀝液呈現黃色或棕色。一旦這些生色基團的結構被破壞，顏色就會消失，色度便隨著快速下降。UV反映的是廢水中腐殖質類大分子有機物以及含C=C 雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的含量。臭氧分子可與這類芳香族化合物快速反應，使UV降低，但同時也會產生更難氧化的羧酸和乙醛類物質。

實驗表明，經臭氧催化氧化60 min后，色度和UV便有了明顯下降，說明此時生色基團和芳香族類大分子化合物已被大部分去除，同時大分子有機物被臭氧氧化斷鏈成小分子有機物。

2.2 臭氧催化氧化-BAF

取每日臭氧催化氧化后的滲瀝液進行BAF 生化實驗，進一步去除COD。BAF通過接種項目現場的生化污泥，歷時35 d 掛膜成功。經BAF 處理后的滲瀝液其COD、UV和色度的去除情況見圖5、圖6和圖7。

圖5 臭氧-BAF對COD的去除

圖6 臭氧-BAF對UV254的去除

圖7 臭氧-BAF對色度的去除

由圖5、圖6、圖7可以看出，經BAF 處理后，滲瀝液的 COD 平均從 213 mg/L 降至 128 mg/L，COD 平均去除率為39.73%。BAF 出水的COD 高于100 mg/L，還需進一步處理。滲瀝液的UV和色度均有所下降，去除率分別為27.77%和23.90%，說明大部分的UV和色度在臭氧催化氧化單元已被去除。

2.3 臭氧催化氧化深度處理

為了進一步降低滲瀝液出水的COD，使其穩定達到排放標準（COD＜100 mg/L），在臭氧-BAF 后再進行一次臭氧催化氧化作為深度處理。臭氧濃度120 mg/L，反應時間60 min，結果如圖8所示。

圖8 臭氧-BAF-臭氧對COD的去除

在實驗期內，經臭氧深度催化氧化處理后，滲瀝液出水的平均COD 為78.7 mg/L，達到COD＜100 mg/L 的排放標準。對深度處理后的滲瀝液出水進行GC-MS組分分析，結果見表2。

由表2可見，經臭氧催化氧化-BAF-臭氧催化氧化后的出水中，難降解有機物占有機組分52.88%，其中烷烴和芳香烴是構成出水COD 的主要成分，無論臭氧催化氧化還是BAF均難以去除。

表2 出水的GC-MS有機組分分析

3 結論

（1）“臭氧催化氧化+BAF 生化+臭氧催化氧化”組合工藝能夠有效降低UV和色度。第一階段臭氧催化氧化實驗中，臭氧發生器濃度為120 mg/L，進水水量3 L，進水pH為9，反應時間為60 min時，此階段臭氧催化氧化效果較好，UV去除率為77.03%，色度去除率為98.53%，COD去除率為71.60%。

（2）將臭氧催化氧化出水進行BAF生化實驗，進水COD 約 213 mg/L，出水 COD 約 128 mg/L。將 BAF 出水進行臭氧催化氧化深度處理，此時COD 可由128 mg/L降至78.7 mg/L，滿足《生活垃圾填埋場控制標準》GB 16889-2008的排放標準。

（3）將深度處理的出水進行有機物組分分析，結果表明，產水中難降解有機物主要為烷烴和芳香烴，需要尋求其他方法進一步降解。