石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中痕量金結(jié)果不確定度評(píng)定

李政

（安徽省地球物理地球化學(xué)勘察技術(shù)院，安徽合肥 230022）

自古以來，地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試就是地質(zhì)找礦的“眼睛”，分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量直接決定找礦的成敗。隨著社會(huì)進(jìn)步，地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)不僅為地質(zhì)找礦服務(wù)，也為農(nóng)業(yè)發(fā)展、環(huán)境監(jiān)測(cè)等提供服務(wù)。分析測(cè)試方法的測(cè)量水平與測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定受到計(jì)量部門、各實(shí)驗(yàn)室的高度重視。目前，對(duì)數(shù)據(jù)不確定度的評(píng)定一般認(rèn)為是對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠性的重要評(píng)價(jià)。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。本文依據(jù)不確定度測(cè)量規(guī)范，查閱測(cè)量不確定度相關(guān)資料，對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中痕量金的結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定，分析了不確定度的來源，對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度進(jìn)行了計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與參數(shù)

WFX-210 原子吸收分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器有限公司；氘空芯陰極燈，橫向熱解涂層平臺(tái)石墨管，金空心陰極燈，北京有色金屬研究院；燈電流4 mA，往復(fù)振蕩器，數(shù)顯恒溫水浴鍋。金測(cè)定波長(zhǎng)242.8 nm，狹縫寬度0.4 nm，液體進(jìn)樣量20 μL，循環(huán)冷卻水溫度20℃。石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.2 主要試劑

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 μg/mL，國家標(biāo)樣總站；鹽酸、硝酸，優(yōu)級(jí)純，廣東西隴化工公司；去離子水，自制。

1.3 測(cè)定方法[6]

準(zhǔn)確稱取10.00 g 樣品于10 mL 瓷坩堝中，放入馬弗爐中，低溫升至650℃焙燒2 h，冷卻取出。將樣品倒入250 mL 的燒杯中，少量水潤濕后依次加入30 mL 鹽酸、10 mL 硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱，低溫升至250℃保持1.5 h，隨后將電熱板升溫至300℃，蒸發(fā)至燒杯內(nèi)溶液體積小于30 mL時(shí)取下，用去離子水沖洗表面皿和燒杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，加水稀釋定容。待溶液澄清后，分取100 mL 上清液，加入5 mL 新鮮配制的王水溶液（3 份鹽酸+1 份硝酸），放入一塊事先準(zhǔn)備好的市售泡沫塑料，擰緊瓶蓋，放入往復(fù)振蕩器振蕩40 min，取出泡沫塑料，用清水沖洗干凈，擠干水分。放入10 mL 比色管中，加入新鮮配制的1%硫脲溶液5 mL，于100℃水浴鍋中解脫40 min，然后反復(fù)擠壓泡沫塑料20次，取出待溶液冷卻后，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 不確定度的來源

根據(jù)原子吸收光譜法數(shù)學(xué)模型通式：

式中：ω—試樣中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ng/g）；C—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得金的濃度（ng/mL）；V—測(cè)量溶液體積（mL）；V—溶液定容體積（mL）；M—稱樣質(zhì)量（g）；V—分取溶液體積（mL）。

根據(jù)數(shù)據(jù)模型通式可知，不確定度的來源主要有：數(shù)據(jù)測(cè)量的重復(fù)性不確定度；通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的測(cè)量溶液的金濃度C的不確定度；測(cè)量溶液體積V的不確定度；溶液定容體積V的不確定度；試樣稱樣量M的不確定度；分取溶液體積V的不確定度。

2 不確定度的計(jì)算與評(píng)定

2.1 數(shù)據(jù)測(cè)量的重復(fù)性不確定度

重復(fù)12 次測(cè)量溶液中金的含量（由國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07229 制備），測(cè)定ω（Au）的含量分別為：51.2 ng/g、52.8 ng/g、51.7 ng/g、48.3 ng/g、49.4 ng/g、52.4 ng/g、51.1 ng/g、52.9 ng/g、59.1 ng/g、49.9 ng/g、58.8 ng/g、50.2 ng/g。平均值 ω（Au）=52.3 ng/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s=3.38%，由重復(fù)測(cè)量引起的不確定度為u（rep）=s=0.033 8，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 金標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量

吸取1 000 μg/mL 的金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL 于1 000 mL 容量瓶中，加10%王水稀釋定容，配制成1 000 ng/mL 的金標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后配制工作曲線所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

2.2.1 金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

2.2.2 配制1 000 ng/mL過程中的不確定度分量

2.2.3 配制工作曲線過程中的不確定度分量

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線擬合過程中的不確定度分量

金標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線系列為：0.0 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、40 ng/mL，每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量三次，結(jié)果見表3。

表3 工作曲線系列吸光度

2.4 樣品稱量過程中的不確定度分量

2.5 樣品定容、分取過程中的不確定度分量

由2.3可知，樣品定容、分取過程中的不確定分量分別由 200 mL 容量瓶、100 mL 移液管、5 mL 移液管組成。由表2數(shù)據(jù)，計(jì)算相對(duì)不確定度為：

表2 各容器不確定度

2.6 樣品中金含量合成不確定度

對(duì)于測(cè)量溶液中金的含量（由國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07229 制備）合成相對(duì)不確定度的計(jì)算綜合考慮上述所有因素，按公式：

金含量測(cè)定結(jié)果的合成不確定度為52.3×0.041=2.144 3

2.7 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

當(dāng)選擇95%的置信區(qū)間時(shí)，包含因子k

=

2，故擴(kuò)展不確定度=4.288 6。金的測(cè)定結(jié)果可以表示為ω（金）=52.3±4.285 6（k=2）。

3 結(jié)論

通過泡塑吸附-硫脲解脫石墨爐原子吸收法對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07229測(cè)定結(jié)果不確定度的計(jì)算評(píng)定，由實(shí)驗(yàn)可知，不確定度的主要來源是樣品稱量過程，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及擬合過程。因此在操作中，一定要使天平充分預(yù)熱，環(huán)境溫度穩(wěn)定，天平讀數(shù)穩(wěn)定，必要時(shí)用砝碼校準(zhǔn)，稱量過程中，注意關(guān)閉天平兩側(cè)玻璃擋風(fēng)屏，動(dòng)作輕緩，以免引起天平讀數(shù)漂移。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，一定要注意金標(biāo)準(zhǔn)母液、工作液的配制，建議專門安排合適人員配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)注意玻璃容器的檢驗(yàn)校準(zhǔn)以及環(huán)境溫度的變化，將其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響降到最小。