基于絕熱氧化實驗的不同惰性氣體阻燃效果研究

劉貴文

（內蒙古平莊煤業（集團）有限責任公司，內蒙古 赤峰 024076）

煤礦內因火災是我國礦井五大災害之一，嚴重威脅著井下人員安全，制約著我國煤礦安全高效生產[1-3]。煤自燃的實質是煤和氧氣發生的氧化反應，因而阻止煤自燃的一個關鍵技術切入點便是切斷氧氣與煤體接觸的途徑[4-6]。惰氣滅火是煤礦常用的滅火技術手段，原理為氮氣部分地替代氧氣進入到煤體裂隙表面，與煤的微觀表面進行交換吸附，從而使得煤表面對氧氣的吸附量減少，在很大程度上抑制或減緩了遺煤的氧化作用[7]。

在常壓常溫下氮氣和二氧化碳在置換煤體中氧氣存在一定的差異性，表現出了不同的惰化性能[8]。由于煤自燃是一個產熱和蓄熱的角力過程，可分為不同階段，而不同階段煤的氧化特征又不同[9-12]。因此，在研究惰性氣體阻止煤自燃的能力時，應該考慮惰氣注入時煤體的溫度，以全面掌握在煤炭不同氧化階段不同惰氣阻燃的差異性。為此，采用絕熱氧化裝置，以非吸附性He為參考氣體，設計不同溫度起點（70、110、150℃）的注惰（N2、CO2）阻燃實驗；以溫度和出口O2體積分數為觀測指標，對比研究不同惰氣的阻燃效果。

1 實驗原理及方法

1.1 煤的絕熱氧化實驗原理和實驗裝置

采用絕熱氧化法模擬煤的自燃過程，是對一定量的煤樣供氧使其自熱升溫，通過杜瓦瓶、隔熱石棉和恒溫箱等絕熱措施將煤樣罐中的煤樣氧化產生的微小熱量保留，以實現煤樣的自加熱過程，直至溫度升高出現自燃現象[13]。該過程是在實驗室的條件下，通過小容量煤樣實驗，準確表現煤自燃這一過程。

實驗裝置采用煤炭低溫絕熱氧化實驗裝置，主要包括供氣系統，抽真空系統，溫度和流量控制系統，反應系統、氣體采集系統和恒溫箱，煤炭低溫絕熱氧化實驗裝置如圖1。

圖1 煤炭低溫絕熱氧化實驗裝置Fig.1 Experimental device for low-temperature adiabatic oxidation of coal

1）供氣系統。主要包括4種高壓氣體（O2、N2、CO2、He）和氣體控制部件，可為煤樣罐提供穩定流量的氣體。

2）抽真空系統。主要由真空泵和控氣閥門構成，該系統工作后能夠抽除煤樣罐中的O2，以避免煤樣在干燥過程中發生氧化。

3）溫度和流量控制系統。該系統能夠智能追蹤煤樣罐的溫度，保證恒溫箱的溫度和煤樣罐一致，使得進入煤樣罐的氣流溫度等于煤樣溫度。

4）反應系統。煤樣的自熱反應發生在煤樣罐中。煤樣罐內置杜瓦瓶，能夠容納約200 g的煤樣；進氣口設置在杜瓦瓶底部的中心位置附近，出氣口設置在杜瓦瓶頂部，溫度傳感器設置在杜瓦瓶的中部位置。

5）數據采集系統。系統主要包括O2傳感器、溫度傳感器和PC機，能夠實時監測并實現數據的儲存與輸出。

6）恒溫箱。主要由恒溫室和銅質盤管構成。在絕熱氧化實驗過程中，恒溫室內溫度跟隨煤樣罐中的溫度，并和煤樣罐中的溫度保持一致，誤差在±（0.1～0.2）℃；銅質盤管長約6 m，能夠保證進口的氣體在恒溫室中被預熱，從而入煤樣罐中后氣體溫度和煤體溫度一致，不會帶走煤體的溫度。

1.2 實驗方法

實驗過程中所用的煤樣用保鮮膜包裹運至實驗室，經破碎篩選粒徑為3～5 mm的煤樣。采用煤炭低溫絕熱氧化實驗裝置進行9組平行實驗，實驗步驟為：

1）稱取制備好的200 g煤樣放入煤樣罐中，然后將煤樣罐裝入實驗系統中。

2）檢查裝置氣密性后關閉進氣口閥門，打開真空泵，進行抽真空。抽真空的時間為2 h。

3）關閉真空泵后，打開高壓氮氣瓶閥門，在絕熱氧化裝置上按最大流量（300 mL/min）向煤樣罐內通N2，一定時間后煤樣罐內不再是負壓狀態后，打開出氣口閥門，并監測O2體積分數。

4）當出氣口O2體積分數不為0，繼續通N2或者抽真空，待出氣口O2體積分數徹底為0時，設置升溫程序，對煤樣進行升溫。升溫后，逐步調小N2流量至150 mL/min，對煤樣進行105℃條件下干燥15 h。

5）干燥完成后，溫度設定為手動模式，使煤樣罐溫度在40℃下保持20 min；然后將N2換成O2，O2流量設置為60 mL/min，溫度設定為自動追蹤模式，煤樣罐中的煤樣開始發生自熱反應。

6）煤樣罐中的煤體溫度升高后，當溫度分別達到70、110、150℃，立刻注N2進行阻燃，直至溫度降至30℃。

7）重復步驟1）～步驟6），分別進行CO2和He的阻燃實驗。

2 實驗結果

2.1 煤低溫絕熱過程的氧化動力學

煤和氧氣的反應在微觀上是氧氣分子和煤中活性基團的反應，會生成各種氣體產物、水分和固體產物，該反應被認為是煤中多種物質參與的基元反應[14]。在煤的氧化動力學分析中常常引入Arrhenius公式：

式中：k為反應速率常數，無量綱；A為前指因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體狀態常數，8.314 J/（K·mol）；T為溫度。

根據煤樣的升溫曲線，大約每隔5℃取數據點1次，絕熱氧化實驗結果分析如圖2。

圖2 絕熱氧化實驗結果分析Fig.2 Analysis of the experimental results of adiabatic oxidation

由圖2（a）煤樣升溫曲線可以看出，隨著時間的推移，煤溫逐漸增高，當溫度大約超過100℃后，升溫速率加快，大約在6 h左右溫度達150℃。以-ln（d T/d t）為縱坐標，以1 000/T為橫坐標，得到的Arrhenius圖如圖2（b），擬合的直線斜率為-5 655.16，相關系數為0.91。于是實驗煤樣的表觀活化能經計算為47 kJ/mol。

在絕熱氧化升溫過程中，煤氧反應是1個從蓄熱到自燃再到燃燒的過程。在蓄熱階段其氧化速度非常緩慢，而到了自燃階段，氧化速率開始增大，煤開始加速氧化。在這個過程中氧化速率由小變大，這中間存在1個臨界溫度，當溫度超過這個溫度，煤氧化速率開始顯著加快，煤樣加速氧化。然而，煤的絕熱氧化的升溫速率始終處于動態變化當中，從圖2（a）中難以直接找出升溫速率變化特征。

為尋求煤樣氧化的臨界溫度，煤的反應速率kcoal可由煤的升溫速率來表示[15]。于是在Arrhenius圖中，其縱軸可變為煤升溫速率的自然對數，得到的煤升溫速率和溫度倒數的關系如圖3。

圖3 -ln（k coal）與1 000/T的關系Fig.3 The relationship between-ln（k coal）and 1 000/T

在圖3中，數據的散點圖存在明顯的拐點。這里采用線性擬合的方式，研究散點圖的拐點。按照直線擬合的方法，得到的煤自燃臨界溫度為83℃。

2.2 惰氣注入后煤樣的溫度變化

采用絕熱氧化升溫的方式，在同一實驗條件下通入O2使煤氧化升溫至70、110、150℃。達到每個溫度點后，注入He、N2、CO2，使煤樣溫度降至30℃。不同惰氣阻燃實驗的溫度變化如圖4，其中圖4中右側的圖形為注惰后的降溫曲線圖。由圖4可以看出，每組實驗的最長時間不超過4 200 min。在升溫階段，不同目標溫度的絕熱氧化實驗的升溫曲線存在一定的差異，在降溫階段，隨著惰氣的注入，煤樣罐的溫度呈現出先短暫上升后持續下降的趨勢，總體上不同溫度階段的惰氣阻燃實驗的降溫曲線不同，而初始的溫度越高，在同流量的惰氣注入條件下所需的阻燃時間越長。

圖4 不同惰氣阻燃實驗的溫度變化Fig.4 Temperature changes of different inert gas flame retardant experiments

2.3 惰氣注入后O2體積分數的變化

惰氣注入過程中O2體積分數變化如圖5。由圖5可以看出，無論哪種氣體，初始溫度為150℃時的O2變化曲線始終在110℃的下方，初始溫度為70℃的氣變化曲線在最上方。3種初始溫度下注惰后O2體積分數變化曲線的位置關系是由煤的氧化速度和煤樣罐中O2的余量共同決定的。根據Arrhenius公式可知，溫度越高，煤的反應速率越快，在同一時間內煤的耗氧量就越大。在注惰初始階段，70℃時煤的O2體積分數最高，110℃次之，而150℃的最低。這2種因素的存在決定了3種不同初始溫度下O2體積分數隨時間變化的曲線的位置關系。

圖5 惰氣注入過程中O2體積分數變化Fig.5 Changes in O2 concentration during inert gas injection

He、N2、CO2所對應的3條曲線的位置關系是不相同的。其中，He注入后，在O2體積分數近似垂直下降的階段，3條曲線的位置關系幾乎為等間距排列關系。而其他2種氣體的3條位置關系較為相似：初始溫度為70℃和110℃對應的的曲線幾乎重疊，與初始溫度為150℃對應的曲線由明顯的間距。3種曲線的這種對應關系說明了隨著初始溫度的升高，出口O2體積分數是由O2消耗量所決定，也就是說N2、CO2置換出煤體中O2的速率低于高溫階段O2被消耗的速率。因此，在高溫條件下，需要加大N2或者CO2的流量，一方面以加快稀釋煤體孔隙中O2體積分數，置換出吸附態O2；另一方面加大對流換熱速率。

3 阻燃效率

惰氣在阻燃過程中具有2個特點：一是置換出煤體中的O2，降低O2體積分數；二是利用對流散熱降溫達到阻燃目的。因此，惰氣的阻燃效率為兩者效率耦合的結果。因此，定義惰氣阻燃的過程中的阻燃效率為：

式中：ηz為阻燃效率，%；ηT為降溫效率，近似等于平均降溫速率歸一化后的數值；ηr為相對置換率；%；α為權重系數。

由于惰氣的阻燃效果是由單位時間內降溫量和O2體積分數下降量決定的，因此，將降溫效率的權重系數定義為：

式中：tT為降溫總時間，min；tr為氧氣置換時間；min。

根據前述實驗，權重系數α為：

由于平均降溫速率的變化為非線性變化，隨初始溫度的升高而增大，且具有不可比性，因此，考慮非線性增函數歸一化模型（5）將平均降溫速率歸一至［0，1］區間：

式中：i為氣體，為He、N2、CO2；j為不同溫度起點，為70、110、150℃；xij為在j這一溫度起點下i的平均降溫速率，℃/min。

于是，降溫效率為：

因此，He、N2、CO2在不同初始溫度下的阻燃效率見表1。

由表1可以看以，He的阻燃效率最優，N2次之，而CO2最弱。隨著初始溫度的升高，He的阻燃效率幾乎直線下降，而N2和He由于吸附作用，阻燃效率先升高后下降。該結果表明，惰氣在阻燃過程中，由于He為非吸附性氣體，它的阻燃效率主要體現在對流散熱的能力上。N2和CO2的比熱容較小，且大小接近，因此，它們的阻燃效率差異是由競爭吸附能力的不同造成的。

表1 不同惰氣的阻燃效率Table 1 Flame retardant efficiency of different inert gases

4 結論

1）實驗過程中，煤絕熱氧化過程是煤依賴于自身的氧化產熱進行升溫的，基本不會存在熱量的耗散。基于能量守恒，利用Arrhenius公式對煤樣進行了氧化動力學分析。通過分析-ln（d T/d t）與1 000/T的擬合曲線，得到煤樣的表觀活化能為47 kJ/mol；通過分段擬合的方式，煤樣絕熱氧化升溫的臨界溫度為83℃。

2）通過分析注惰后溫度隨時間的變化，在不同初始溫度條件下注入相同惰性氣體后，3條降溫曲線不同，初始溫度越高，降溫至30℃所需的時間越長。在同一初始溫度下注入不同惰氣后，以時間長度為判斷指標，He的阻燃效果最佳，N2次之，CO2最差。通過分析降溫速率，以50℃為分界溫度，從初始溫度降至50℃過程中，N2的降溫速率大于CO2的降溫速率；從50℃降至30℃過程中，煤體對氣體吸附的作用效果明顯增強，導致N2和CO2的降溫速率變化不一致，且大于CO2的降溫速率。通過分析惰氣相對置換效率，N2和CO2的置換速率隨著溫度升高而增大。

3）通過分析出口O2體積分數隨時間的變化，無論是哪一種惰性氣體，初始溫度為150℃時注入惰氣后，O2體積分數變化曲線始終在110℃的下方，初始溫度為70℃的O2體積分數變化曲線在最上方。出氣口O2的變化趨勢是由O2的消耗量和O2的置換量決定的。

4）結合惰氣在不同初始溫度階段的降溫速率和置換效率，得到了不同惰氣的阻燃效率。對比不同惰氣的阻燃效率，其結果表明，惰氣的阻燃效率是由對流交換熱和置換煤體中的O2量決定的；由于吸附作用的存在，N2的置換效果優于CO2的置換效果。