納米Al2O3對煙葉熱反應產物的影響

管明婧，江 芮，王 鵬 ，王成虎，張曉宇 ，王孝峰，項宏發

（1.安徽中煙工業有限責任公司煙草行業燃燒熱解研究重點實驗室，安徽合肥 230088；2.安徽中煙工業有限責任公司，安徽合肥 230088；3.合肥工業大學材料科學與工程學院，安徽合肥 230009）

隨著《世界衛生組織煙草控制框架公約》的簽署和人民對健康的追求，近年來，煙草行業致力于卷煙的降焦減害。煙葉在熱解或燃燒時會發生復雜的化學反應，釋放出煙氣，其中主要包含煙堿、雜環類、羰基化合物等顯效成分，提供香氣和滿足感的同時也生成了一系列的有害成分[1]。胡澤君等[2]考查了卷煙煙氣中有害成分在各個溫度段的釋放情況，發現CO、苯并芘（Bap）分別在300℃和200℃～500℃生成。王華等[3]研究表明，煙草在150℃～250℃熱分解時，可使煙堿和香味成分逸出。

近年來，生物質熱解受到了廣泛研究[4-6]，現有與煙草生物質相關的研究大多集中于煙草廢棄物的熱解制備活性炭、生物油等生物質能源[7-12]。Chen等[13-14]采用TGFTIR比較了煙稈與聚合物廢棄物的共熱解協同效應，發現三種聚合物廢棄物均能降低煙稈熱解的活化能，聚氯乙烯與煙稈協同熱解時，使焦炭產率提高，氣體釋放減少。劉燦等[15]采用水熱法對煙葉和煙稈進行熱解，發現產物中致香物質總含量隨反應時間、反應溫度和溶劑量的增加而降低，煙葉熱解生成的致香物質總含量高于煙稈。

納米金屬氧化物如Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2等常作為生物質熱反應的催化劑被應用[16-19]。研究表明，煙葉在N2中熱反應過程可分為脫水、揮發分析出、大分子化合物裂解和炭化。產物中的煙堿來源于煙草中生物堿的揮發，小分子致香成分來源于大分子化合物裂解[20]。本研究將γ 型納米Al2O3與煙葉進行催化熱解反應，采用熱重分析不同比例的納米Al2O3對煙葉熱解特性的影響，使用Coats-Redfern 法計算反應動力學參數，比較其對各階段反應活化能的影響，基于管式爐熱解器和GC/MS 分析考查納米Al2O3對煙葉熱反應產物中煙堿及致香成分含量變化的影響，確定了最優納米Al2O3添加比。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

Al2O3，99.99%，γ相，20 nm，國藥集團化學試劑有限公司；2017 年巴西 L1F 烤煙煙葉，于40℃下經5 h 烘干后，粉碎，過380 μm（40 目）篩，作為對照組，記為P；質量比分別為50∶1，100∶1，200∶1 的煙葉/納米Al2O3為實驗組，記為P1、P2、P3；乙醇、二氯甲烷，色譜純，美國Tedia公司；乙酸苯乙酯，內標，＞98%，比利時Acros公司。

熱反應裝置同文獻[21]；Rotavapor R-215 旋轉蒸發儀，瑞士Büchi公司；Thermo1300氣相色譜/質譜聯用儀，美國Thermo公司；，STA-8000型同步熱分析儀，美國PE公司；AX504電子天平，感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重分析

準確稱取20 mg樣品于坩堝中，置于同步熱分析儀中進行熱重分析。熱解氣氛為氮氣，流量為50 mL/min；實驗溫度范圍50℃～400℃；升溫速率20℃/min。

1.2.2 反應動力學計算

公式（1）中，α為反應的轉化率；T為反應溫度（K）；A 為指前因子（min-1）；R 為理想氣體常數，8.314（J·mol-1·K-1）；β 為升溫速率（K· min-1）；E 為表觀活化能（kJ·mol-1）；常用的G（α）表達式見表1。

表1 常用的固相反應動力學模型表達式[22-24]

1.2.3 催化熱反應實驗

采用文獻[21]中的實驗裝置，分別將10 g P、P1、P2、P3放入石英舟，設置加熱溫度為210℃，時間為10 min，反應期間不斷通入100 mL/min 的氮氣，收集產物，在60℃、1 kPa下旋轉蒸發濃縮。

1.2.4 GC/MS成分分析

取0.20 g 產物于50 mL 具塞三角燒瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，0.25 mL 1.2 mg/mL 乙酸苯乙酯（內標）溶液，密封后機械振蕩30 min，過濾后進行GC/MS檢測。

GC/MS 條件：色譜柱：HP-5MS 毛細管色譜柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250℃；載氣：He；流速：1 mL/min；進樣量：1 μL，分流比15∶1；升溫程序：40℃保持3 min，以3℃/min 升溫至100℃，再以5℃/min升溫至280℃，保持10 min。電離方式：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度：230℃；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280℃；四極桿溫度：150℃；隔墊吹掃流量：3 mL/min；掃描方式：全離子掃描（Scan）模式；掃描范圍：30～550 amu；溶劑延遲4 min。采用Nis14譜庫檢索法進行定性分析，采用內標法進行定量分析，乙酸苯乙酯內標峰的保留時間約為26.72 min。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1 為添加不同比例納米Al2O3的煙葉TG 和DTG曲線，四個樣品在50℃～400℃的熱失重差別不大，分為四個階段：第Ⅰ階段為50℃～124℃，因煙葉中吸附水的蒸發所導致，第Ⅱ階段為125℃～230℃，因煙葉中小分子化合物的揮發和大分子化合物的裂解，第Ⅲ、Ⅳ階段為231℃～385℃，是由煙葉進一步熱解引起[23-24]，主要熱失重階段的數據見表2。可以看出，添加納米Al2O3后，煙草熱解的第Ⅱ～Ⅳ階段的最大失重溫度略有降低，第Ⅱ～Ⅲ階段的最大失重速率有所增加，這說明添加一定比例的納米Al2O3可促進煙草熱解反應。

流感和感冒并不是一種疾病，流感疫苗只針對由流感病毒引起的流感，而感冒可以由病毒、細菌和支原體引起，而流感疫苗對這些感冒是沒有防御能力的。

圖1 不同比例納米Al2O3的煙葉熱重（A）和微分熱重（B）曲線圖

表2 不同比例納米Al2O3的煙葉主要熱失重數據

2.2 納米Al2O3對煙葉熱解動力學的影響

為進一步考查納米Al2O3在煙葉熱解反應各階段發揮的作用，采用Coats-Redfern 法對四個樣品第Ⅱ～Ⅳ階段動力學參數進行計算，見表3。可以看出，P的熱反應各階段控制機制均為擴散控制，而添加Al2O3后，P1、P2、P3的第Ⅳ熱解階段轉變為化學反應控制，同時降低了P的三個主要熱解階段反應活化能E和指前因子A，說明納米Al2O3在熱反應中起催化作用，且對第Ⅱ階段活化能的降低最為顯著，將P1的第II 階段活化能降至27.33 kJ/mol，較P 降低了51.71%。隨著反應的進行，結炭現象會導致催化劑失活，因此，納米Al2O3對第Ⅲ和Ⅳ階段的活化能降低程度較弱，且從表2 中也可以看出，添加納米Al2O3未明顯提高這兩個階段的最大失重速率。E和A 的降低表明納米Al2O3會與煙葉發生化學作用，改變熱反應途徑，降低活化能，從而提高熱反應速率，這與DTG結果一致。

表3 不同比例Al2O3的煙葉主要熱解階段動力學參數

2.3 納米Al2O3添加比對熱反應產物的影響

由于納米Al2O3對煙葉熱反應第II階段的活化能降低最為顯著，同時在該溫度范圍內，煙葉中的煙堿和香味成分可以有效釋放，且大量有害物質還未生成，因此，重點考查四個樣品在210℃的熱反應產物。該溫度下，四種樣品熱反應產物的GC 總離子流如圖2 所示，其中峰a為乙酸苯乙酯內標峰，b、c、d相對其他峰較高，分別代表煙堿、新植二烯和糠醇。P、P1、P2、P3的熱反應產物分別鑒定出45、42、43、50、48種成分，主要包括生物堿、低級脂肪酸類、雜環類、內酯類、羰基化合物等香味成分，其中煙堿、可替寧等來自于煙葉中生物堿的揮發；低級脂肪酸類成分來源于煙葉中糖酯類化合物的熱裂解，具有酸香、乳酪香；雜環類主要來源于煙葉中的氨基酸與糖類的熱解、Maillard 反應和色素的降解，呋喃酮、吡喃酮、吡啶、吡咯、糠醇、5-羥甲基糠醛、甲基環戊烯醇酮、麥芽酚等表現出烘烤香、焦甜香；內酯類來源于煙葉中多酚的熱解；酮類來源于煙葉中類胡蘿卜素和西柏三烯二醇的熱解，3-羥基-β-大馬酮、巨豆三烯酮、茄酮等具有甜香、花香、烤煙煙香。從圖2中可以看出，添加納米Al2O3后，對煙葉熱反應產物的種類無明顯影響；從豐度來看，P1、P2、P3熱反應產物中的煙堿和新植二烯含量（b、c峰）均高于P，且煙葉/納米Al2O3為100∶1的P2熱反應產物中煙堿和新植二烯含量最高。

圖2 不同納米Al2O3添加比的煙葉熱反應產物GC總離子流圖

表4列出了四種樣品熱反應的主要產物及含量，圖3（A）顯示了其中雜環類、酮類、煙堿和總產物的含量，可以看出，添加納米Al2O3后，不同程度地增加了熱反應產物中的雜環類、酮類、煙堿含量，這是由于納米Al2O3具有較大的導熱系數和比表面積，其附著在煙粉表面，提高了樣品的導熱系數，有利于熱反應中的傳熱傳質。煙葉/納米Al2O3為100∶1的P2熱反應產物中煙堿和總產物較P 增加最多，分別達到96.53%和100.55%，這說明P2的導熱性最優。P3中納米Al2O3的比例過低，未能達到最佳導熱效果；煙葉/納米Al2O3為50∶1的P1熱反應產物中煙堿低于P2，而雜環類和酮類較P 增加最多，分別達到94.25%和263.55%，這是由于P1在該溫度下活化能最小，煙葉熱反應更易發生，熱解更加充分，生成的小分子化合物也最多。產物中的雜環類致香成分不僅具有烘烤香和焦香，在一定程度上也可起到提升勁頭及滿足感的作用，圖3（B）顯示了產物中雜環類的柱狀圖，可以看出，添加納米Al2O3增加了產物中的呋喃類、吡啶類、吡咯類含量，降低了吡喃類含量。

圖3 四種樣品熱反應的主要產物（A）雜環類產物（B）柱狀圖

表4 四種樣品熱反應的主要產物及含量

圖4 對比了四種樣品熱反應產物中顯效致香成分含量，可以看出，添加納米Al2O3后，八種致香成分含量均有所增加，其中2-乙酰基吡咯、愈創木酚和乙基環戊烯醇酮在P 的熱反應產物中未檢出，且P1產物中糠醇、甲基環戊烯醇酮的增加比例最大，P2產物中麥芽酚、新植二烯增加比例最大，P3產物中巨豆三烯酮增加比例最大。

圖4 四種樣品熱反應產物中顯效致香成分含量

3 結論

（1）在煙葉中添加納米Al2O3可有效實現降焦減害，納米Al2O3降低了煙葉50℃～400℃第Ⅱ-Ⅳ階段的最大熱失重溫度，增大了其第Ⅱ-Ⅲ階段的最大失重速率，可促進煙葉熱解反應。

（2）添加納米Al2O3后將煙葉熱反應第Ⅳ階段的控制機制由擴散控制轉變為化學反應控制，且降低了各階段的反應活化能E 和指前因子A，當煙葉/納米Al2O3為50∶1時，將第Ⅱ階段活化能降低51.71%。

（3）納米Al2O3優異的導熱和催化作用可不同程度地增加煙葉210℃下熱反應產物中的雜環類、酮類、煙堿含量，當煙葉/納米Al2O3比例為100∶1時，產物中煙堿和總成分含量增加百分比分別達到96.53%和100.55%；比例為50∶1 時，雜環類和酮類增加百分比分別達到94.25%和263.55%，并且生成了煙葉熱反應產物中未檢出的2-乙酰基吡咯、愈創木酚和乙基環戊烯醇酮。