三種檢測方法對比水中莠去津殘留研究

張靜，李墨，袁新，張楠，孟照瑜，劉芳

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術檢測中心，山東東營 257000）

莠去津，又名阿拉特津，化學名稱為2-氯-4-乙胺基-6-異丙氨基-1，3，5-三氮苯，分子式C8H14C1N5。它是一種適用于旱地的除草劑，我國目前在玉米、甘蔗產區也大量使用，對一年生禾本科雜草、闊葉雜草和某些多年生雜草都有一定的抑制作用。但是，莠去津具有內分泌干擾作用及潛在致癌性，已經引起人們的廣泛關注，目前已被列為國際環境優先控制污染物。

根據莠去津的性質，水中莠去津的檢測可采用液液分配來提取，然后用氣相色譜氮磷檢測器（NPD）、電子捕獲檢測器（ECD）檢測；同時高效液相色譜法分析莠去津已列為國標方法。本文分別采用三種方法檢測水中莠去津。通過實驗研究，論證檢測技術的可行性，優化檢測參數，建立了檢測方法[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent1200 液相色譜儀，帶二極管陣列檢測器，色譜柱：C18（250 mm×4.6 mm×5 μm）；Agilent7890A 氣相色譜儀，帶氮磷檢測器（NPD）和電子捕獲檢測器（ECD），色譜柱：DB1701 30 m×0.32 mm×0.25 μm 或相同極性的毛細管柱，分液漏斗，氮吹儀，固相萃取儀。

高純氮，純度99.999%；氫氣，純度99.999%；空氣，純度99.999%。莠去津標準物質：100 μg/mL（丙酮）。

1.2 實驗條件

1.2.1 液相色譜條件

流動相：甲醇+水=5+1；流動相流量：0.8 mL/min；進樣量：10 μL；檢測波長：230 nm；運行時間：6 min。

1.2.2 氣相色譜條件（NPD檢測器）

進樣口溫度：270℃；隔墊吹掃：3.0 mL/min；分流比5∶1；色譜柱類型：DB1701（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；柱流量：1.364 3 mL/min；柱箱溫度：起始溫度為120℃，保持1 min，以10℃/min 的速率升溫到220℃并保持10 min；檢測器溫度：325℃；氫氣：3.0 mL/min；空氣：60 mL/min；尾吹氮氣：15.0 mL/min。

1.2.3 氣相色譜條件（ECD檢測器）

進樣口溫度：250℃；隔墊吹掃：3.0 mL/min；分流比10∶1；色譜柱類型：123-0732（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；柱流量：2.314 5 mL/min；柱箱溫度：起始溫度為90℃，保持1 min，以10℃/min 的速率升溫到200℃并保持6 min，以10℃/min的速率升溫到240℃并保持1 min；檢測器溫度：250℃；尾吹氮氣：100 mL/min。

1.3 實驗方法

1.3.1 水樣前處理

根據GB/T 5750-2006《生活飲用水衛生標準檢驗方法》，對水樣的前處理方法：取100 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化鈉，溶解后加入10 mL二氯甲烷萃取1 min，注意及時放氣，靜置分層后，轉移出有機相，再加入10 mL 二氯甲烷萃取，分層，合并有機相，有機相經無水硫酸鈉脫水后轉入濃縮瓶，用高純氮氣將其吹干，甲醇定容至1 mL，供色譜分析用[2]。

1.3.2 標準曲線繪制與樣品檢測

1.3.2.1 液相色譜法

標準曲線制作：用莠去津標準物質配制濃度為0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L 的標準系列。萃取定容后的樣品，按設定條件，用液相色譜儀分析。

1.3.2.2 氣相色譜法（NPD檢測器）

標準曲線制作：用莠去津標準物質配制濃度為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L的標準系列。萃取定容后的樣品，按設定的條件，用氣相色譜儀分析。

1.3.2.3 氣相色譜法（ECD檢測器）

標準曲線制作：用莠去津標準物質配制濃度為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、3 mg/L 的標準系列。萃取定容后的樣品，按設定條件，用氣相色譜儀分析。

2 實驗結果

2.1 方法的線性范圍及測定下限

三種方法檢測水中莠去津的標準色譜圖分別見圖1、圖2和圖3。

圖1 液相色譜法檢測莠去津標準色譜圖

圖2 氣相色譜法（NPD）檢測莠去津標準色譜圖

圖3 氣相色譜法（ECD）檢測莠去津標準色譜圖

用莠去津標準物質的加標樣品評價方法的線性曲線與檢出限，采用平行測定低濃度混合標準樣品6 次，計算其3 倍標準偏差的方法得出（250 mL 水樣）檢出限，所得結果見表1。實驗結果表明：曲線相關性系數均大于0.999。當曲線相關系數大于0.995時，便具有較高的可信度，檢測限與國標限值相比，均低于國標檢測限值，能夠滿足檢測要求[3]。

表1 莠去津檢測方法線性回歸方程及方法測定下限

2.2 方法回收率和精密度

分別對三種方法測定實驗室純水加標，計算莠去津的加標回收率。分別加標0.001 mg/L 和0.009 mg/L，做回收實驗，測定六次，對比結果如表2。結果表明：三種檢測方法檢測水中莠去津，樣品回收率為85.2%～94.7%，相對標準偏差為4.3%～5.5%，符合質控要求[4]。

表2 莠去津檢測方法回收率和精密度實驗結果

2.3 討論

（1）采用氣相色譜/ECD 分析法檢測莠去津，可與有機氯農藥系列六氯苯、百菌清、七氯、六六六和滴滴涕等同時檢測，可通過設定適當色譜條件使其完全分離，實現同時檢測。

（2）采用氣相色譜/NPD 分析法檢測莠去津，可與有機磷農藥系列DDV、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷和甲基對硫磷等同時檢測，可通過設定適當色譜條件使其完全分離，實現同時檢測。

（3）采用液相色譜法檢測莠去津，測定波長選用230 nm時，采用乙腈做流動相時，可通過設定適當色譜條件使其完全分離，可實現莠去津、24-D和滅草松的同時檢測。

3 結論

通過實驗數據可以看出，三種方法檢測飲用水中莠去津殘留均可行，液相色譜法和氣相色譜法（NPD 檢測器）的效果更好。實驗室可根據儀器設備配置和檢測項目要求，選擇適當檢測方法，保證檢測數據的準確性和及時性。