銅鉻黑的制備

岑澤輝 劉艷春

摘 要：銅鉻黑（Copper C. Black）是混相顏料中應用最為廣泛的黑色顏料，化學式為CuCr2O4，是由CuO與Cr2O3合成的新型尖晶石型顏料。它具有很好的黑色色調，優異的耐久性，高達1000℃的耐高溫性，化學性質非常穩定，耐曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散，此外其具有尖晶石型結構，而該結構往往具有很高的紅外輻射率。本實驗通過固相法制備銅鉻黑，探討不同條件下所制備的銅鉻黑的性質及其紅外發射率情況。

關鍵詞：銅鉻黑;固相法;顏料;摻雜

1 引 言

隨著工業和科技的不斷進步，人們對節能減排和環境保護的要求越來越高，并成為一個熱門研究課題。紅外輻射加熱技術作為一個高效傳遞熱能的手段，已在工業和人們的日常生活中發揮了重要的作用。而作為其中關鍵的紅外輻射材料，日益引起人們的重視，高紅外發射率的材料制備一直以來都是人們努力的方向。銅鉻黑作為高黑度的陶瓷色料，是由CuO與Cr2O3合成的新型尖晶石型顏料，具有尖晶石型結構，而該結構往往具有很高的紅外輻射率，銅鉻黑顏料化學性質非常穩定，它具有耐高溫、耐曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散等性能[1，2]銅鉻黑（CuCr2O4）顏料是一種尖晶石型的金屬氧化物混相顏料，在陶瓷、搪瓷、涂料和塑料等領域獲得了廣泛應用。其主要制備方法為高溫固相法和氫氧化物沉淀法，本研究擬通過固相反應法制備銅鉻黑粉體，討論混料方式、煅燒溫度、混料比例以及摻雜對晶體的影響。并對銅鉻黑粉體的紅外輻射性能進行考察，為高紅外輻射率材料的制備提供依據。

2實驗部分

2.1 實驗原料

本實驗采用的原料詳見表1。

2.2 實驗儀器

本次實驗采用的實驗儀器見表2所示。

2.3實驗的制備及工藝

2.3.1鎳鉻銅氧體（X=0.1，0.2，0.3）的制備

按照化學計量比（X=0.1）稱取氧化銅（1.06g）、氧化亞鉻（1.97g）、氧化亞鎳（0.12g），置于瑪瑙研缽中，充分研磨半小時，再將所研樣品仔細倒入坩堝中，將坩堝放入額定功率為4kW，工作電壓220V的高溫箱式電阻爐，設置升溫速率5℃/min，保溫時間（1h）及不同相關參數。具體如表3所示。

2.3.2工藝流程

3 實驗測試與表征

3.1 X射線衍射分析（XRD）

X射線衍射分析（X-ray Diffraction Analysis）是一種利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質結構分析的技術。本實驗采用的是日本理學電機公司生產的Dmax-RB型X射線衍射儀。

3.2 掃描電子顯微鏡分析（SEM）

掃描電鏡（Scanning Electronic Microscope）是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，能對物質進行形貌分析。本實驗采用的是日立公司生產的TM-1000型掃描電子顯微鏡。

3.3 紅外發射率分析

紅外發射率的高低是評價材料紅外輻射性能優劣的關鍵性指標。本實驗采用的是Japan sensor coproration公司生產的TSS-SX型紅外發射率測試儀。測量波長為2～22μm;發射率范圍為0.01～1.00;尺寸≥Φ15mm。

3.4紅外輻射材料粉體的物相分析

3.4.1 不同合成溫度對銅鉻黑物相組成的影響

圖2為在不同溫度下的XRD衍射圖。從XRD的峰型來看，700℃條件下合成樣品雖主要為CuCr2O4相，但峰強較低且含有雜峰;1100℃條件下合成樣品峰強較強，雜峰明顯減少;900℃條件下合成物料相衍射峰強較強，物相相對較純。對比JSPDS標準卡片發現，700℃條件下樣品中的雜峰大部分為CuO物相，而900℃條件下樣品幾乎全部合成了目標產物且只檢測到少量CuO相。初步分析在低溫（700℃）下能初步合成目標產物但合成度不高，尚有原料未參與反應。在高溫（1100℃）下，樣品中主要以銅鉻黑和CuCrO2存在，因此確認最佳反應溫度為900℃。

3.4.2不同鎳摻雜濃度對銅鉻黑物相組成的影響

圖3為在700℃下引入不同濃度雜質Ni制備紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射圖。從XRD峰型來看，三組樣品具有大致相同的衍射特征，此時所制備的NixCu1-xCr2O4紅外輻射材料粉末峰強較低。當摻雜濃度為0.2mol時峰強最大，大于摻雜濃度為0.1mol的峰強和摻雜濃度為0.3mol的峰強，并且尚有原料氧化銅殘余。

圖4為在900℃下引入雜質Ni制備紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射圖。從XRD峰型來看，三組樣品均已合成NixCu1-xCr2O4相且具有相同的衍射特征，衍射峰較強。X衍射圖表明隨著Ni濃度的增加，衍射峰強度越高，物相結晶度越好。

圖5為在1100℃下引入不同濃度的雜質Ni制備紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射圖。通過JCPDS標準卡數據庫對比發現，所制得的紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）峰強較高，物相結晶度較好，而且對比合成溫度為700℃和900℃時的目標產物，在1100℃下反應生成的NixCu1-xCr2O4合成效果較佳，CuO物相較少，這有點不同于未摻雜的情況。

3.4.3 紅外輻射材料粉體的形貌分析

本實驗同時也探究了不同合成溫度對材料形貌的影響，如圖6為紅外輻射材料粉末在700℃下的微觀形貌。從圖中可以看出物質呈粉末狀，沒有明顯的顆粒感，無排列規律，而且分散性極差。

圖7為紅外輻射材料粉末在900℃時的微觀形貌。從圖中可以看出粒子較細小，且分散性好，幾乎沒有出現團聚現象。

圖8為紅外輻射材料粉末在1100℃時的微觀形貌，從圖中可以看出物質呈粉末狀，沒有明顯的顆粒感，無排列規律，而且有少量團聚現象。

通過SEM形貌分析，驗證了XRD衍射圖所顯示出的反應溫度對合成銅鉻黑紅外輻射材料粉末的影響。900℃為固相法燒結合成銅鉻黑的最佳溫度。此時制得的銅鉻黑粒子較細小，且分散性好，幾乎沒有出現團聚現象。

3.4.4 紅外輻射性能分析

表4為不同溫度下合成純相銅鉻黑的紅外發射率測試結果。由結果可以看出，在反應尚不充分的700℃時，樣品A1的紅外發射率為0.68;在合成溫度為900℃時，樣品A2的紅外發射率為0.87;而合成溫度為1100℃時，樣品A3的紅外發射率則達到了0.77。可以看出，隨著溫度的升高，紅外發射率出現了先升高再下降的現象，根據XRD譜圖的物相分析可知，700℃時的合成反應進行不充分，900℃時生成尖晶石結構的固相反應充分，而當溫度為1100℃時產物分解出現第二相。具有尖晶石結構時，紅外發射率高，由于合成溫度的變化，導致合成產物的物相組成發生了變化，這是造成紅外發射率發生轉折的原因。

表5、6、7分別為不同溫度不同鎳摻雜濃度下合成粉體的紅外發射率的測試結果。由結果可以看出，隨著摻雜濃度的增加，粉末的紅外發射率逐步變大，這是由于隨著摻雜量的增加，形成了更多的晶格缺陷，提高了畸變系數，從而降低了晶格振動的對稱性，提高了晶格的極性振動、聲子的耦合作用，提高了材料的紅外輻射特性。和未摻雜的情況類似，同樣在900℃時摻雜量為0.3時的配方具有最高的發射率。

4結論

（1）由氧化銅和氧化鉻合成銅鉻黑時，900℃為最佳合成溫度，低于該溫度時反應不充分，所得產物分散性差，制備溫度為1100℃時，會生成CuCrO2第二相。

（2）鎳元素的摻雜量和溫度對銅鉻黑紅外輻射粉體的影響很大，在實驗范圍內相同溫度條件下隨著鎳元素含量的增多，紅外發射率增高;在相同摻雜量的條件下，900℃合成粉體具有最高的紅外發射率，700℃和1100℃合成粉體的紅外發射率次之。

參考文獻

[1] 褚周碩，葉明泉.復合無機顏料銅鉻黑的制備與性能研究[D].南京：南京理工大學，2010.

[2] 李波，劉立華，唐安平.金屬氧化物混合顏料銅鉻黑的制備與表征[D].湘潭：湖南科技大學，2014.