SrAl2Si2O8：Eu3+/2+熒光粉制備工藝優化及發光性能提升的研究

張玉瑋 李智鴻 鐘保民 江彬軒

摘 要：采用高溫固相法制備了不同濃度Eu摻雜的SrAl2Si2O8的樣品，探究了適合此基質的助溶劑種類及用量。利用X射線衍射對樣品進行結構表征，使用熒光光譜儀對樣品的發光性能進行了分析。在硼酸及Li2CO3中，選擇硼酸為適合此基質的助溶劑。對樣品的助溶劑所摻雜量進行探究，發現當助溶劑的摻雜為9wt%時，此基質的發光性能最優異。同時在當Eu2+的摻雜濃度為0.04mol時發光強度達到最佳，樣品在氧化氣氛下出現了自還原現象。通過增加加入Ba2+濃度，提升其Eu2+的發光性能，最高發射峰出現紅移，提高SrAl2Si2O8自還原現象，且在Ba2+摻雜為0.4mol，發光強度達到最高。

關鍵詞：SrAl2Si2O8：Eu2+/3+熒光粉;高溫固相法;助熔劑;自還原;陽離子替換

1 引 言

1993年蘇鏘院士課題組在SrB2O4基質中發現了Eu3+在空氣氣氛可自發還原為Eu2+的理論[1]。眾所周知，Eu2+是熒光粉的主要激活劑，在特殊基質中實現Eu3+在空氣氣氛下的自還原，不僅可以降低由于還原氣氛所產生的費用，而且可以提升實驗的安全系數。同時，固態照明比傳統的熒光燈更可節省資源，壽命長，體積小，用途廣，報廢后不產生對環境有害的物質[2]。

硅酸鹽熒光粉的優點是有較寬的激發帶，在紫外、近紫外及藍光都有明顯的吸收，發射的顏色種類豐富多樣，制備工藝簡單易操作，化學穩定性好。構成硅酸鹽結構的基本單元是硅和氧組成的[SiO4]4-四面體，四面體排列不同，形成不同的結構，在大多數的基質中[SiO4]四面體可以穩定存在于結構中[3]。

Eu2+摻雜的硅酸鹽熒光粉，激發譜帶寬，發射光譜在可見光的區域連續可調，范圍廣，光轉換率高;耐老化性能好且化學穩定性優良[4]。張翠苗[5]于2009年在SrAl2Si2O8中發現Eu元素的自還原現象，并對基質的自還原機理進行介紹。本文將關于改變基質中陽離子提升發光性能的現象，基于基質的自還原機制理論，替換基質中陽離子Sr2+展開研究。

本文所采用的鍶長石屬于單斜晶系，屬于架狀硅酸鹽結構，硅（鋁）氧四面體以共用角頂方式形成架狀，Sr填充于骨架間隙，通過探究最佳的制備工藝：溫度、濃度、助熔劑的摻雜量、引入陽離子Ba改善發光性能。

2實驗

2.1樣品合成

采用高溫固相法，按照化學計量比稱取0.01mol的SrCO3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、SiO2（A.R.）及Eu2O3，在瑪瑙研缽中研磨30min，于1000℃預燒3h，在1300℃保溫6h合成SrAl2Si2O8：Eu2+/3+熒光粉。再引入0.2、0.4、0.6的Ba，改善熒光粉的發光性能。

2.2樣品測試

樣品的測試是分別采用x射線衍射儀（XRD）對樣品進行晶體結構分析，使用HORBIA公司生產的FluoroMax-4型熒光光譜儀在室溫下對樣品的發光性能進行測試。

3結果和討論

3.1物相組成分析

圖1為燒結溫度為1300℃時，保溫6h合成的Sr1-xAl2Si2O8：xEu3+/2+（x=0.04）發光樣品的X射線衍射圖與標準PDF卡片38-1454進行對比。

由圖1可知，Eu2+的摻入并未引起SrAl2Si2O8明顯的結構改變。即使XRD無法測試出雜相，但根據配比依然存在1%-10%的雜質存在[6]。SrAl2Si2O8屬于單斜晶系，空間群結構為I2/C（15）[7]。在基質中Sr2+的配位數為7，離子半徑為0.121，Al3+與Si4+的配為數為4，離子半徑為0.039 、0.026。Eu3+/2+的最低配位數為6，半徑分別為0.947、0.117，不會占據Al3+和Si4+的位置。且Eu半徑與Sr半徑大小接近，根據Shannon提出的根據陽離子取代的有效半徑理論[8]，Eu2+的半徑為0.11nm，Eu3+半徑為0.094nm，所以Eu2+/3+傾向于取代Sr2+的位置。即：3Sr2++2Eu3+=V"Sr+2Eu.Sr，V"Sr=VXSr+2e，2Eu·Sr+2e=2EuXSr[8]。

3.2 Sr（1-x）Al2Si2O8：xEu2+（x=0.005，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）的光譜圖

由于Eu濃度的提升，使被還原的Eu2+的含量提升，Eu2+濃度為0.04mol時，發光強度最強，之后發光強度下降，出現濃度猝滅。之前添加的為Eu2O3，在氧化氣氛下的基質發生自還原[9]：首先基質化合物不存在氧化性離子，避免已被還原的離子再次被氧化;陽離子半徑與摻雜離子的離子半徑相近;有可以保護Eu2+的三維結構如（BO4、SiO4、PO4或AlO4）且Eu3+必須為不等價取代;濃度猝滅的原因[10]：當稀土離子濃度提升時，基質中Eu2+還原量增加后，使相鄰Eu2+之間的距離減少，非輻射能量轉移會以交換相互作用[11]，電多級相互作用或者以輻射再吸收的方式發生，其形變作用力不足以使電子穿過價帶進入禁帶，發生濃度猝滅。且陽離子半徑大于稀土離子半徑，Eu2+會與相應的陰離子距離減小，因而出現能級劈裂現象，使峰值紅移。由于上文提到，Sr的半徑大于Eu，在Eu取代Sr的過程中，使得 Eu2+與陰離子距離減小，使SrAl2Si2O8基質晶格場強度增強。導致劈裂強度增強，發生紅移。

3.3不同種類的助溶劑對發光強度的影響

助熔劑的添加可以改善晶體的表觀形貌，提高粉體活性，增加其熒光性。助熔劑量的增加，可以使體系呈現熔融狀態，使反應更加接觸緊密，有利于促進激活離子進入發光基質并提高樣品的結晶度。但過量會造成樣品的團聚、結塊。所以選擇合適種類的助熔劑及用量對樣品的發光有極大的影響[12]。

選擇相同質量百分數的助熔劑Li2CO3、H3BO3，助熔劑的引入會在不同程度改善熒光粉的發光性能，可以觀察到硼酸的添加可以大幅提升此基質的發光強度，合適的助溶劑為H3BO3。硼酸的引入可以降低基質的燒結溫度，改善基質的發光性能，有助于Eu2+進入基質的晶格中，對于Li2CO3的引入卻降低熒光粉的發光性能，Li2CO3不僅作為助熔劑，更作為電荷補償劑的角色[13]，Eu3+對Sr2+進行替換時，引起的電荷不平衡的補償現象，導致基質中Eu2+含量的降低，對于助熔劑H3BO3摻雜量的把控，將在下一小節討論。

3.4不同含量的硼酸對基質發光性能的影響

在SrAl2Si2O8：Eu熒光粉的制備過程中，我們選擇硼酸為助熔劑，硼酸的熔點為185℃，硼酸分解成B2O3，在450℃形成液相，改變了反應物的接觸狀態，促進Eu3+/2+更好的進入基質中，降低了分子、離子間的擴散阻力，有利于晶體在較低溫度下的生長，顆粒的生長速率為：

在式中A代表在一定助熔劑和晶體下的常數，△E是激活能;K：波爾茲曼常數，T為溫度。根據公式△E=N（Gv+σ）λ≈Nσλ。N代表晶粒核數，σ代表表面能以及核體積（λ），在引入助熔劑硼酸時，降低了基質的表面能σ，提高了顆粒的生長速率[14]。在4圖發現，硼酸的含量在9wt%時，發光強度達到最高，硼酸的添加量對于發射峰位置無影響。

3.5 在不同溫度燒結Sr0.96Al2Si2O8：0.04Eu2+/3+的發射光譜圖

在上圖中我們可以看到1250℃、1300℃、1400℃、1500℃下的發光強度對比中發現，都是屬于390nm～480nm之間的寬帶發射，1300℃的發光強度處于峰值，溫度的增加，使得Sr空位缺陷電子轉移加快，使Eu自還原的程度加深，發光強度提升。當溫度上升至1400℃時，發光強度下降，這是由于溫度的提高，促進了Eu2+與Eu3+之間的能量傳遞[15]，使Eu2+將一部分能量傳遞給Eu3+? [16]，使得Eu2+含量降低發光強度減弱。

3.6 引入Ba2+對物相結構及發光強度的影響

引入不同濃度的Ba2+，可以看出在Ba2+摻雜濃度為0.2時，與PDF#38-1454卡片相吻合，但隨著Ba2+濃度的提升最高，在衍射角為27。時的最高峰的峰強減弱，經jade6.0分析，知此峰與PDF#10-0352BaAl2Si2O8相吻合，推測有BaAl2Si2O8的生成。

3.7不同濃度Ba2+引入對發光性能的影響

圖7可以看出隨著Ba2+濃度的提升，基質的發光性能的變化趨勢為先增大，后降低，且在Ba2+摻雜濃度為0.4mol時，發光強度達到最高，Ba2+的電負性大于Sr2+的電負性且Ba2+半徑大于Sr2+半徑[17]，導致晶胞體積增大，根據P.Dorenbos提出的理論[18]，當Ba2+濃度增大時，Eu2+的發光易受Ba2+的影響，使其電子云膨脹效應增強，伴隨著Eu2+與陰離子基團距離減小，出現發射峰峰位紅移的現象。

4結論

采用高溫固相法在1300℃、硼酸9wt%合成了Sr（1-X）Al2Si2O8 （X=0.005、0.2、0.04 、0.06、0.08、0.1）熒光粉，當Eu2+的摻雜濃度為0.04mol時在空氣氣氛下的發光強度最高。在SrAl2Si2O8基質中自還原過程中，Eu3+取代陽離子Sr2+，形成兩個帶負電荷的空位和正電荷缺陷。根據電荷補償及剛性結構理論，帶負電荷的空位將能量傳到Eu3+ 將其還原為Eu2+，且基質中的SiO4和AlO4保護Eu2+避免被氧化。在引入Ba2+時，隨著濃度的提升，基質的發光性能先增大后減小，但與原基質相比都有不同程度的發光強度提升，且Ba2+濃度為0.4mol時發光強度達到最高。

參考文獻

[1] Pei Z， Qiang S. The valence change from RE3+ to RE2+（RE=Eu，Sm，Yb） in SrB4O7：RE prepared in air and spectral properties of RE2+[J]. Alloys and Compounds， 1993： 3.

[2] 李飛， 夏志國. 固態照明用稀土熒光粉和無機量子點_機遇與挑戰[J]. 應用化學， 2018， 35（8）.

[3] Birkel A， Decino N A， Cozzan C， et al. A single-phase full-color phosphor based on Ba3MgSi2O8 co-activated with Eu2+ ， Tb3+ ， and Mn2+[J]. Solid State Sciences， 2015， 48： 82-89.

[4] Chen J， Liu Y， Liu H， et al. Tunable SrAl2Si2O8： Eu phosphor prepared in air via valence state-controlled means[J]. Optical Materials， 2015， 42： 80-86.

[5] Zhang C， Yang J， Lin C， et al. Reduction of Eu3+ to Eu2+ in MAl2Si2O8 （M=Ca， Sr， Ba） in air condition[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2009， 182（7）： 1673-1678.

[6] S.H.M.Poort， W.P.Blokpoel， G.Blasse. Luminescence of Eu2+ in Barium and Strontium Aluminate and Gallate[J]. Chemisty material， 1995.

[7] Ibarra C M N， Almanza R J M， Cortés H D A， et al. Chemical interaction between SrAl2Si2O8 and molten aluminum[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2015， 35（15）： 4287-4292.

[8] Tong C， Zhu Y， Xu C， et al. Preliminary observation of self-reduction of Eu ions in α-Ca3 （PO4）2 phosphors prepared in air condition[J]. Physica B： Condensed Matter， 2016， 500： 20-23.

[9] Peng M， Hong G. Reduction from Eu3+ to Eu2+ in BaAl2O4：Eu phosphor prepared in an oxidizing atmosphere and luminescent properties of BaAl2O4：Eu[J]. Journal of Luminescence， 2007， 127（2）： 735-740.

[10] Ma P， Yuan B， Sheng Y， et al. Tunable emission， thermal stability and energy-transfer properties of SrAl2Si2O8 ： Ce3+ /Tb3+ phosphors for w-LEDs[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 714： 627-635.

[11] P Y X X X Y. Photoluminescence Properties and the Self-reduction Process of CaAl2Si2O8 ： Eu Phosphor[J]. Materials ResearchBulletin， 2012.

[12] 游潘麗， 劉麗娟， 姚亞東， et al. 提高空氣中制備Ba2MgSi2O7：Eu2+的發光性能[J]. 激光與光電子學緊張， 2010.

[13] 曹發斌， 田彥文， 陳永杰， et al. 電荷補償對紅色LED用熒光粉體的熒光性能改進[J]. 物理化學學報， 2009， 25（2）.

[14] Ito Y， Komeno A， Uematsu K， et al. Luminescence properties of long-persistence silicate phosphors[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2006， 408-412： 907-910.

[15] 何華強， 趙科， 胡曉珊. 堿金屬碳酸鹽助熔劑對綠色熒光粉（La，Ce，Tb）PO4性能的影響[J]. 稀有金屬， 2010， 34（5）.

[16] Guo H， Wang Y， Li G， et al. Cyan emissive super-persistent luminescence and thermoluminescence in BaZrSi3O9：Eu2+，Pr3+ phosphors[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2017， 5（11）： 2844-2851.

[17] Pavitra E， Seeta Rama Raju G， Oh J-H， et al. （BaSr）2SiO4：Eu2+ nanorods with enhanced luminescence properties as green-emitting phosphors for white LED applications[J]. Dyes and Pigments， 2017， 142： 447-456.

[18] Rogers E G， Dorenbos P. A comparison of the transition metal 3d1 crystal field splitting with the lanthanide 5d1 crystal field splitting in compounds[J]. Journal of Luminescence， 2014， 155： 135-140.

Study on Optimization of Preparation Process and Enhancement of Luminescence Performance of

SrAl2Si2O8：Eu3+/2+ phosphor

ZHANG Yu-wei，LI Zhi-hong， ZHONG Bao-min，JIANG Bin-xuan

（Foshan Dongpeng Ceramics Development？Limited？Company，Foshan 528031）

Abstract： Samples of different concentrations of Eu-doped SrAl2Si2O8 were prepared by high-temperature solid-phase method. The types and dosages of cosolvents suitable for this matrix were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction， and the luminescence properties of the samples were analyzed using a fluorescence spectrometer. In boric acid and Li2CO3， boric acid is selected as a co-solvent suitable for the matrix. The doping amount of the co-solvent of the sample was investigated， and it was found that when the doping of the co-solvent was 9 wt%， the luminescence property of the substrate was the most excellent. At the same time， when the doping concentration of Eu2+ is 0.04mol， the luminescence intensity is optimal， and the sample exhibits self-reduction under oxidizing atmosphere. By increasing the concentration of Ba2+， the luminescence properties of Eu2+ were improved， and the highest emission peak appeared red shift， which improved the self-reduction phenomenon of SrAl2Si2O8， and the Ba2+ doping was 0.4mol， and the luminescence intensity reached the highest.

Keywords： SrAl2Si2O8： Eu2+/3+ phosphor; high temperature solid phase method; flux; self-reduction; cation replacement