金屬有機框架化合物在非均相催化反應中的應用

耿駿 李欣桐

摘要：金屬有機框架化合物是一類多孔結構材料。MOFs是近年來新技術出現的一種有機-無機配位雜化聚合材料。兼有無機金屬材料的高度剛性和有機金屬材料的高度柔性兩種特征。本文主要基于實例研究有關MOFs的雙鍵分子結構反應機理及其特點，并總結目前我們已知道的MOFs雙鍵結構在非均相催化反應雙鍵過程機理中的主要技術應用。

關鍵詞：金屬有機框架化合物;有機-無機配位雜化聚合材料;非均相催化反應

MOFs是一種有機-無機配位雜化聚合材料，也可簡稱配位聚合物。兼有無機金屬材料的高度剛性和有機金屬材料的高度柔性兩種特征，可廣泛用于各種氣體化學吸附、生物醫學以及磁性材料等，應用領域范圍廣泛。特別尤其重要是他的聯合MOFs聯合反應在非均相催化反應合成過程研究中的實際研究應用更是多次成功贏得了國內外有關專家學者的廣泛支持學術政策關注，研究重點領域學術發展相對迅速，并先后多次取得了許多重要學術科研成果。

1.緒論

1.1金屬有機框架化合物概述

金屬有機框架結構及其化合物特點是它主要是由無機金屬晶體通過金屬離子中心（有時又稱各類金屬有機晶體離子或金屬簇）與各種金屬橋段相連的有機配體通過機械自動化加工組裝相互連接，形成的一類具有整體性且具有一定的長周期性多孔網絡復合材料。金屬有機配體離子框架物或離子配體化合物又經常可以被簡稱為多種復合金屬有機配體離子骨架物或離子配體化合物，金屬有機框架離子配體骨架合物指它是由其中具有含氧、氮等的多種多屬金屬有機配體（大多數所指的分別是多種金屬有機芳香多酸和多種金屬芳香多堿）與其中含氧和氮過渡后的多種金屬有機框架離子自由體進行組裝而結合得到所形成的配位聚合物。

1.2非均相催化反應原理

非均相催化反應概述一個簡易的非均相催化反應通常包含了一種中性反應物，這便使它可以直接吸附在其他反應物內催化劑的一種固體結構表面上，反應物內的兩個結合鍵因十分牢固可以直接導致新的兩個結合鍵難以同時產生，但又因舊的兩個產物與其他反應物內催化劑間的兩個結合鍵并不牢固，而使新的兩個產物難以同時出現。

1.3 MOFs與非均相催化反應

一個簡易的非均相催化反應通常包含了一種中性反應物，這便使它可以直接吸附在其他反應物內催化劑的一種固體結構表面上，反應物內的兩個結合鍵因十分牢固可以直接導致新的兩個結合鍵難以同時產生，但又因舊的兩個產物與其他反應物內催化劑間的兩個結合鍵并不牢固，而使新的兩個產物難以同時出現。作為令人興奮的多孔材料在過去的幾十年里，MOFs因其豐富的結構和在氣體儲存和分離、異相催化、化學傳感器、熒光等方面的潛在應用而受到了許多科學家的廣泛關注。與傳統的多相催化劑（如沸石、SiO2、活性炭等）相比，MOFs具有許多明顯的優勢：高孔隙率和比表面積、有序的可調通道、可定制和可訪問的活性位點以及后合成改性（PSM），根據“綠色化學”的原則，使MOF成為用于多相催化研究的有前途的平臺。許多基于MOF的多相催化劑已被報道用于廣泛的有機反應，例如Aldol縮合、氧化、Michael加成反應、Heck偶聯反應、Henry反應、Suzuki偶聯反應重刑等。因此，利用MOF作為多相催化劑最近成為研究熱點。除了這些廣泛的應用外，制備具有新結構的新型MOF也是晶體工程中的一大挑戰。通過精心設計的方法和有機橋聯配體的選擇，已經付出了很多努力來修改構建塊和控制組裝的基序。然而，相同的有機配體有時可以通過自組裝產生完全不同的MOF。金屬離子，因為該過程總是受到許多反應條件（溶劑、溫度、pH值，甚至反應時間）的影響。通過查閱文獻可知由兩種C3對稱的1，3，5-三苯甲酸和2，4，6-tris（4-pyridyl）-組裝而成的三種NiII/CoII-金屬有機骨架的合成、結構和異質性質的1，3，5-三嗪配體。同構MOF1和MOF2展示了基于雙核M2（OH）（COO）2單元的3D框架，該單元由三元BTC3?和4-TPT配體連接，具有新型（3，5）連接拓撲網絡。MOF3顯示了一個3重互穿3D網絡，展示了一個（3，4）連接的拓撲網絡。多孔MOF3對I2顯示出良好的吸附效果。催化測量表明，活化的MOF3是一種雙功能多相催化劑，對苯甲醇氧化和Knoevenagel級聯反應表現出良好的活性。更重要的是，MOF3對氧化-Knoevenagel級聯反應的催化能力應該是有利的，它可能成為化學工業應用的潛在催化劑。

1.4 MOFs的活化

活化MOFs的一般程序在吸附實驗或催化反應之前，將新鮮制備的MOFs通過加熱處理（MOF1 和 MOF2 在150°C下2小時，MOF3在80°C下3小時）以去除所含的DMA，空腔中的H2O溶劑和末端H2O分子與NiII/CoII中心配位。

2.金屬有機框架化合物在非均相反應中的應用

2.1金屬有機框架化合物可作為納米反應腔

從各種氣體形成分子狀態轉變反應水平上面來進行數據分析，化合物中的氣體分子發生各種分子狀態轉變時所有的需要長期經歷的各種氣體環境化學反應腔統稱為氣體轉變化學反應腔，它對氣體形成轉變反應腔的各種過程、結果等都具有極大的氣體化學反應影響。反應腔或者流體可以直接認為說它是靈活的、動態的，就象是一個像在各種惰性化學溶劑中快速流動進行的各種化學反應，也或者甚至可以直接認為說它是一種帶有一定剛性的、帶有和可以確定靜電勢的，就像多孔的各種彈性化學固體或者化學材料。MOFs塑料系統產品中的多孔塑料和整個塑料排氣空腔通常都由一個原料尺寸更小的窗口直接進行相互連接，因此通常不會存在這樣一些化學反應擴散過程，較小的多孔籠子原料窗口通常可以在整個MOFs多孔籠子塑料空腔系統中快速進行擴散，然后它們可以直接發生一些交互相應的有機化學反應。生成的這個窗口產物也雖然已經能夠完全可以適應這個窗口籠子的最大長度尺寸，但是它的長度仍然要遠遠能夠大于窗口的最小長度尺寸，所以這個新的產物將被永遠緊緊地地固定于一個夾在MOFs間的一個微孔內。

3.結論

綜上所述，MOFs不僅可以調整并適應空穴的尺寸，而且具有很強的催化功能，能夠改變活性位點的局部環境。MOFs是一種配位聚合物，既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物。同時具有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，并且基于實例研究有關MOFs的雙鍵分子結構反應機理及其特點，并將目前我們已知道的MOFs雙鍵結構在非均相催化反應雙鍵過程機理中的技術于臨床試驗

參考文獻

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