Mo元素對熱噴涂鐵基涂層組織和摩擦性能的影響

張海瑜，王芙蓉,2，王志東，杜雙明，劉二勇

(1.西安科技大學，陜西 西安 710054；2.西安重裝銅川煤礦機械有限公司，陜西 銅川 727000；3.中國石油長慶油田分公司物資供應處(物資管理部)，陜西 西安 710016)

相比傳統的鑄鐵材料發動機，鋁合金發動機具有優異的減重、節能、減排等優勢，廣泛應用于現代汽車工業[1]。但是，鋁合金的強度低、耐磨性差等問題制約了其在缸套等關鍵部件的應用[2]。利用表面工程技術在鋁合金表面制備防護涂層材料，有望在實現減重的同時獲得優異的摩擦磨損性能，拓展鋁合金在發動機領域的應用。在多種表面工程技術中，熱噴涂技術效率高、成本低，適用的噴涂材料范圍廣泛，備受業內人士關注[3]。在多種涂層材料中，鐵基涂層成本低且具有良好的常溫耐磨性能[4]，是強化鋁合金缸套摩擦性能的理想涂層。Aleksandar[5]、黃勇[6]等在鋁合金基體上分別制備不同種類的鐵基涂層，涂層的摩擦性能均優于灰鑄鐵。

然而，熱噴涂涂層的孔隙率、氧化物夾雜等缺陷影響了鐵基涂層的耐磨性[7]，氣缸體與活塞之間的磨損失效問題嚴重，仍不能滿足苛刻工況發動機部件的服役要求。研究表明，通過向鐵基合金中添加W，Cr，Ni，Mo，Ti，Ta等元素可以保持良好的相容性并形成各種強化相(增強相、增韌相、固體潤滑相等)，有效提高鐵基涂層的綜合性能[8]。添加Cr[9]，Ni[10]元素可以提高鐵基涂層耐蝕性，Cr含量對鐵基涂層抗高溫氧化性能也有顯著影響[11]。Mo作為鐵素體穩定化元素[12]，基于其自黏結性能，加入鐵基涂層中可進一步改善涂層的耐磨性[13]，目前在合金鋼中添加Mo的涂層已經得到了應用[14]。單質Mo的添加起到細化鐵基涂層組織、降低摩擦系數的作用，但具體添加量因材料而異[15-17]。

因此，本研究采用等離子噴涂技術在鋁合金表面制備了不同Mo含量的鐵基涂層，研究Mo元素對鐵基涂層微觀結構以及不同工況(干摩擦/油潤滑)下的摩擦磨損性能和磨損機理的影響，以期為高性能鋁合金發動機的表面防護技術發展提供借鑒。

1 試驗材料與方法

選擇Metco XPT-512鐵基粉末和Mo粉末為原料，粒度為(180+61)μm[18]。采用SYJ-SYH-300三維多向混合機將XPT-512(Fe-1.5Cr-1.4Mn-1.1C-0.1Ni)鐵基粉末和Mo粉混合均勻，4種涂層的粉末成分比見表1。選擇ZL109亞共晶鋁硅合金為基體，利用線切割加工成直徑25 mm、長8 mm的樣塊。選擇250 μm剛玉對鋁基體表面進行5 min的噴砂粗化處理，噴砂壓力為0.6 MPa。隨后，依次利用丙酮和無水乙醇對鋁基體進行超聲清洗20 min，以除去灰塵和油污。最后，采用Sulzer Metco的9MC等離子噴涂設備制備不同Mo含量的鐵基涂層，噴涂參數：電壓70 V，電流400 A，氬氣流量42.3 L/min，氫氣流量7.05 L/min，噴涂距離100 mm，送粉量42 g/min。

表1 4種涂層的粉末質量分數

利用Bruker-AXSD8Advance X射線衍射儀(XRD)分析涂層物相組成，掃描角度范圍20°～90°，掃描速度5°/min。利用FEI Quanta FEG250熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及其能譜掃描儀(EDS)分析等離子噴涂涂層樣品的微觀形貌、磨損表面形貌及成分。利用MVS-1000D維氏顯微硬度儀測量等離子噴涂涂層硬度，載荷為300 g(HV0.3)，加載時間15 s，測量10次取平均值。利用UMT-3多功能高溫摩擦磨損試驗機(CETR，USA)進行摩擦磨損試驗，測試工況為油潤滑(Mobil1TM 5w-40潤滑油)和干摩擦，滑動頻率為2 Hz，滑行行程5 mm，時間30 min，載荷為10 N，20 N，30 N。利用Alpha-Step IQ表面輪廓儀測量磨痕長度及截面輪廓并計算涂層的磨損率。利用LSM 700激光共聚焦顯微鏡對磨痕形貌進行二維和三維形貌分析，觀察涂層摩擦磨損試驗前后其形貌、粗糙度變化以及磨痕深度和寬度。此外，利用波長為532 nm的Labram HR800拉曼光譜儀對晶體結構進行研究。

2 試驗結果與分析

2.1 物相與微觀組織

利用XRD分析不同Mo含量等離子噴涂鐵基涂層的物相組成，結果見圖1。由圖1可知，XPT-512涂層主要由鐵素體和FeO組成，其中FeO的出現源于等離子噴涂過程中鐵基涂層不完全氧化[19]。隨著Mo元素的加入，鐵基涂層出現明顯了金屬Mo衍射峰，且衍射峰隨著Mo含量的升高峰強度增強，說明在噴涂過程中Mo可能并未與鐵基粉末發生化學反應而生成新物質。Mo涂層也只存在一種相(單質Mo)，這進一步確定高溫熱噴涂過程Mo并未發生化學反應產生新物質，這可能是因為等離子噴涂沉積效率高，半熔融的粒子來不及發生擴散。與此同時，FeO的衍射峰隨著Mo的加入逐漸消失，說明Mo元素的加入抑制了噴涂過程中鐵基粉末的高溫氧化[20]。因此，金屬Mo加入以Mo單質形式存在于鐵基涂層內部。根據文獻[21]，噴鉬活塞環表面的金屬Mo涂層顯著延長了發動機的服役壽命。因此，金屬Mo的加入同樣有望改善等離子噴涂鐵基涂層的缸套活塞配副體系的模擬工況摩擦磨損性能。

圖1 4種涂層的XRD譜圖

圖2示出不同Mo含量等離子噴涂鐵基涂層的微觀組織。首先，4種涂層均呈層狀結構，為典型的熱噴涂涂層結構[22]。其中，XPT-512涂層主要由淺灰色基體相和深灰色第二相以及少量氣孔組成。結合EDS(表2)和XRD(圖1)結果分析，淺灰色為鐵素體相，深灰色為FeO。隨著Mo元素加入，XPT-512-Mo涂層出現灰白色區域，且灰白色區域面積隨著Mo含量的增加而增大。同樣結合EDS和XRD結果可確認灰白色區域為金屬Mo單質相，進一步說明加入的Mo在噴涂過程中并未生成新物質。圖2d表明等離子噴涂金屬Mo只存在單一的灰色金屬Mo單質相。但是，由于金屬Mo的熔點高，等離子噴涂Mo涂層出現了較多的裂紋，將導致涂層性能的惡化。隨后，利用圖像分析軟件對涂層孔隙率進行分析，可發現XPT-512，XPT-512-30Mo，XPT-512-50Mo以及Mo涂層孔隙率分別為3.59%，0.06%，0.12%，2.25%，表明金屬Mo還起到了提高涂層致密性的作用，有利于提高涂層的綜合性能[23]。同時，鑒于熱噴涂涂層的多孔特征，通過調控孔隙的形狀、數量、尺寸及分布可以改善涂層的儲油能力，從而優化潤滑減摩效果[14]。

圖2 4種涂層的微觀形貌

表2 XPT-512涂層微觀區域化學組成EDS分析結果

2.2 摩擦磨損性能

硬度與材料的摩擦磨損性能具有一定的相關性，故在摩擦試驗進行前對不同Mo含量鐵基涂層的硬度進行測量。結果表明：XPT-512，XPT-512-30Mo，XPT-512-50Mo，Mo涂層的平均硬度分別為524.47，550.43，542.92，540.92 HV0.3。一般情況下，材料的硬度與耐磨性呈正相關，這預示Mo的加入還可提高鐵基涂層抗磨損能力。

圖3示出不同載荷、不同工況下不同Mo含量鐵基涂層的摩擦磨損性能。從圖3a可以看出，不同載荷下鐵基涂層的摩擦系數接近穩定，表明涂層均滿足寬載荷范圍的服役要求(ASTM G181-11)。干摩擦工況下，XPT-512鐵基涂層的摩擦系數約為0.45，隨著Mo含量的增大，涂層摩擦系數逐漸增大：XPT-512-30Mo的為0.55，XPT-512-50Mo的為0.60，金屬Mo的為0.65。油潤滑工況下，涂層的摩擦系數呈現不同的規律：金屬Mo的加入顯著降低了鐵基涂層的摩擦系數，其中XPT-512-30Mo的摩擦系數低至0.09，XPT-512-50Mo約為0.10，分別比XPT-512鐵基涂層的0.105下降14.29%和4.76%，而金屬Mo涂層的摩擦系數則高達0.11。上述結果表明，金屬Mo的加入在油潤滑工況起到了有效的減摩作用，尤其適合應用于發動機正常運行環境。

圖3 干摩擦/油潤滑工況下不同Mo含量鐵基涂層的摩擦磨損性能

由圖3b可知，無論是干摩擦工況還是油潤滑工況，不同Mo含量鐵基涂層的磨損率從小到大依次為XPT-512-30Mo，XPT-512-50Mo，Mo，XPT-512。其中干摩擦工況下，載荷為10 N時XPT-512-30Mo涂層的磨損率為7.15×10-6mm3/(N·m)，載荷30 N時為21.19×10-6mm3/(N·m)，較XPT-512涂層分別降低了42.38%和41.99%。油潤滑工況下，XPT-512-30Mo涂層在載荷10 N時的磨損率僅為0.043×10-6mm3/(N·m)，30 N時為0.108×10-6mm3/(N·m)，分別較XPT-512涂層降低了82.14%和76.82%。綜上所述，金屬Mo的加入改善了干摩擦和油潤滑工況下鐵基涂層的摩擦磨損性能，其中油潤滑工況下金屬Mo具有更加優異的減摩效果，尤以Mo含量30%的XPT-512-30Mo涂層耐磨性能改善最為明顯。

2.3 磨損機理

為進一步探究不同Mo含量鐵基涂層的磨損機理，利用SEM和激光共聚焦對干摩擦工況下載荷30 N時的涂層磨痕形貌進行分析，如圖4所示。XPT-512-Mo系涂層和Mo涂層磨痕形貌存在大量的剝落坑，說明其磨損機制主要為疲勞磨損，與XPT-512不同(以磨粒磨損和疲勞磨損為主)[18]。隨著Mo含量增大，XPT-512-Mo涂層中出現大量裂紋，磨痕寬度和深度均不斷增大。相較而言，低Mo含量的涂層耐磨性更好，即XPT-512-30Mo涂層耐磨性能最優。上述研究表明，Mo元素的加入減緩了鐵基涂層磨料磨損傾向，提高了XPT-512涂層的耐磨性。

圖5示出油潤滑工況下載荷30 N時不同Mo含量鐵基涂層的磨痕形貌。從圖5可以看出，XPT-512-Mo系涂層和Mo涂層磨痕形貌均為微犁溝，說明磨損機制均主要以磨粒磨損為主，與XPT-512涂層一致[18]。相比圖4而言，潤滑油的加入顯著降低了涂層的磨痕寬度和深度，且磨痕寬度和深度均隨著Mo含量增大而增大，XPT-512-30Mo涂層的磨痕最窄、最淺。上述分析表明，適宜的鐵基涂層基體相和金屬Mo的組合可起到協同作用，最終改善鐵基涂層的摩擦磨損性能。

圖4 干摩擦工況下載荷30 N時不同Mo含量鐵基涂層的磨痕形貌

為了進一步深入探究不同Mo含量鐵基涂層的磨損機制，采用拉曼光譜儀對載荷30 N時磨損表面進行了物相分析，結果見圖6。一般來說，無論是干摩擦工況還是油潤滑工況，涂層經過空氣氣氛中往復摩擦發生了氧化，生成氧化物的磨屑和潤滑層。隨著氧化膜層達到一定的厚度，該膜層往往可抑制鐵基涂層的黏著磨損，起到良好的潤滑和減摩作用[24]。結果表明，干摩擦工況下，低Mo含量XPT-512-30Mo涂層的Fe元素優先氧化為Fe3O4相，當Mo含量增大時，XPT-512-50Mo涂層部分Mo也開始發生氧化，出現了明顯的MoO3相。油潤滑工況下，不同Mo含量鐵基涂層磨損表面同樣出現了Fe3O4相和MoO3相，但較干摩擦工況下拉曼峰出現寬化現象，表明潤滑油的介入部分延緩了涂層的氧化。根據相關文獻可知，MoO3[25]和Fe3O4[26]都具有良好的自潤滑性能。結合圖3可知，相較于單一的MoO3和Fe3O4，磨損表面出現的MoO3和Fe3O4的復合氧化物膜層起到了更優異的潤滑及減摩作用，起到了協同潤滑作用。其中，尤以Fe3O4為主輔以少量MoO3時涂層具有更加優異的潤滑與減摩作用。

圖6 不同工況下磨屑的拉曼譜圖

綜上，對于鐵基涂層而言，金屬Mo元素的加入減緩了等離子噴涂過程中鐵基涂層的氧化，提高了涂層硬度。同時，金屬Mo還顯著改善了鐵基涂層的摩擦磨損性能，尤其在油潤滑工況下起到了優異的減摩作用。磨損機理分析表明，金屬Mo和鐵基體在摩擦作用下磨損表面形成了MoO3和Fe3O4的復合氧化物膜層，從而促進了氧化物的協同潤滑作用，起到了優異的潤滑及減摩作用。

3 結論

a)等離子噴涂XPT-512-Mo鐵基涂層主要由鐵素體相和Mo相組成，Mo元素的加入抑制了噴涂過程中鐵基體的高溫氧化，并提高了涂層的致密性；

b)Mo元素的加入能顯著改善鐵基涂層的摩擦磨損性能，尤其Mo含量為30%的XPT-512-30Mo涂層在干摩擦和油潤滑工況下具有更加優異的潤滑及減摩作用；

c)Mo元素的加入改變了XPT-512涂層的磨損機理，XPT-512-Mo系涂層在干摩擦工況下磨損機制主要以疲勞磨損為主，油潤滑工況下仍以磨粒磨損為主；

d)Mo元素的加入促進了鐵基涂層磨損表面形成MoO3和Fe3O4的復合氧化物膜層，發揮了氧化物的協同潤滑作用。