電流密度對建筑用6463鋁合金檸檬酸陽極氧化膜性能的影響

崔琳琳，莊向仕，陳雅兵

（1.河北石油職業技術大學，河北承德067000；2.山西冶金巖土工程勘察有限公司，山西太原030002）

鋁合金在建筑行業用量很大，尤其是高檔民用建筑的門窗、幕墻和燈架等幾乎都使用鋁合金制造。鋁合金具有密度低、比強度高、易強化成形和導電導熱性能良好等性能優勢，但其耐蝕性能不太理想，受到普遍關注［1-2］。采用陽極氧化工藝對鋁合金進行表面處理生成一層陽極氧化膜，能夠有效提高鋁合金的耐蝕性能。陽極氧化可以使用硫酸電解液、草酸電解液、硼酸電解液、酒石酸電解液和檸檬酸電解液等不同電解液體系，其中草酸、酒石酸和檸檬酸都屬于有機酸，對陽極氧化膜的溶解程度相對較弱，生成的陽極氧化膜往往表現出更好的性能，因此近年來受到越來越多的關注，相關的研究也逐漸興起［3-5］。相比較而言，目前針對檸檬酸陽極氧化的研究較少。

影響陽極氧化膜性能的因素較多，如電流密度、電解液溫度、氧化時間等。鑒于檸檬酸陽極氧化能夠提高鋁合金的性能，筆者通過研究電流密度對建筑用6463鋁合金表面檸檬酸陽極氧化膜的微觀形貌、顯微硬度和耐蝕性能的影響，對檸檬酸陽極氧化工藝參數進行優化。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

基體材料：6463鋁合金，試片尺寸為46 mm×32 mm×1 mm。

試劑：氫氧化鈉、無水乙醇和氯化鈉，均購自天津致遠化學試劑有限公司。硝酸、硫酸和檸檬酸均購自國藥集團化學試劑有限公司。蒸餾水購自上海景純水處理技術有限公司。

1.2 檸檬酸陽極氧化膜的制備

對6463鋁合金試片進行預處理，具體步驟如下：（1）用1200#、2000#砂紙打磨試片至表面平滑，并用毛刷清理磨屑；（2）試片分別在蒸餾水、無水乙醇中超聲清洗5 min，初步除塵和除油；（3）試片在預熱至60℃的45 g/L氫氧化鈉溶液中浸泡5 min，徹底除油；（4）試片在體積分數25%的硝酸溶液中浸泡出光；（5）用蒸餾水反復清洗試片，隨后浸入電解液中進行檸檬酸陽極氧化。

陽極氧化采用CCMCTC型穩壓電源，6463鋁合金試片作為陽極，鉛板作為陰極。在0.6 A/dm2、1.2 A/dm2、1.8 A/dm2、2.5 A/dm2電流密度下進行實驗，獲得四種陽極氧化膜。陽極氧化電解液成分為：硫酸38 g/L、檸檬酸12.5 g/L，其溫度為36±0.5℃，氧化時間均為50 min。

1.3 陽極氧化膜的表征及性能測試

陽極氧化膜的微觀形貌采用蔡司的Merlin Compact型掃描電鏡表征，采用Image J 6.0軟件分析掃描電鏡圖像，得到陽極氧化膜的孔隙率。顯微硬度參照《金屬覆蓋層及其他有關覆蓋層維氏和努氏顯微硬度試驗》（GB/T 9790-1988），采用HV-1000型維氏硬度計測量，載荷為0.49 N，保持載荷時間為15 s，各測量3個點取平均值。

陽極氧化膜的耐腐蝕性能采用Parstat 2273型電化學工作站測試，飽和甘汞電極作為參比電極、硫酸-檸檬酸陽極氧化試片分別作為工作電極。在3.5%氯化鈉溶液中測試阻抗譜，測試頻率為0.01～100 kHz。通過浸泡腐蝕實驗進一步測試陽極氧化膜的耐腐蝕性能，在3.5%氯化鈉溶液中浸泡12 d，采用掃描電鏡觀察陽極氧化膜腐蝕后的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 電流密度對陽極氧化膜微觀形貌的影響

圖1 為不同電流密度下獲得的陽極氧化膜的微觀形貌，可見四種陽極氧化膜均呈現蜂窩狀形貌，屬于多孔型陽極氧化膜，貼近基體的底層為阻擋層，阻擋層之上為多孔層。多孔層分布著很多納米級的孔洞，孔洞直徑及數量與陽極氧化膜的孔隙率和致密性存在著關聯性。0.6 A/dm2時獲得的陽極氧化膜孔徑小于10 nm，分布較均勻。隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，陽極氧化膜的孔徑增大，但仍然呈均勻分布。當電流密度達到2.5 A/dm2時，陽極氧化膜的孔徑增大到20 nm左右，而且局部出現了多孔連通形成不規則凹坑的現象。

圖1 不同電流密度下獲得的陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of four anodic oxide films obtained at different current density

陽極氧化是在電解作用下陽極氧化膜不斷生長同時持續溶解的過程，此過程中會產生焦耳熱，如果無法及時散失，對生成的陽極氧化膜具有一定的溶解能力。當電流密度較低時，陽極氧化膜生長速度較慢，加之產生的焦耳熱少，所以陽極氧化膜的孔徑較小。隨著電流密度增加，陽極氧化膜的生長速度加快，與此同時產生越來越多的焦耳熱散失較慢，對陽極氧化膜的溶解能力逐漸增強，所以陽極氧化膜的孔徑增大。當電流密度超過一定限度，由于產生更多焦耳熱無法及時散失，對陽極氧化膜造成更大程度的溶解，使得陽極氧化膜的孔徑更大，另外局部過度溶解導致形成了不規則的凹坑。

圖2 為在不同電流密度下獲得的四種陽極氧化膜的厚度和孔隙率，其中孔隙率是陽極氧化膜單位面積內微孔面積所占的比例。可見隨著電流密度增加，氧化膜的厚度呈現近似線性增加的趨勢，而孔隙率呈現先降低后升高的趨勢。0.6 A/dm2時獲得的陽極氧化膜很薄，但是孔隙率最高，達到14.3%。2.5 A/dm2時陽極氧化膜厚度最厚為13.4 μm，但其孔隙率并非最低。1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜厚度接近12 μm，其孔隙率相對較低，為10.5%。在一定范圍內隨著電流密度增加，陽極氧化膜明顯增厚，雖然孔徑增大，但是單位面積內孔洞數量減少，所以陽極氧化膜的孔隙率降低。較低的孔隙率表明陽極氧化膜的致密性較好，這對提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能是有利的。

圖2 四種陽極氧化膜的厚度和孔隙率Fig.2 Thickness and porosity of four anodic oxide films

2.2 電流密度對陽極氧化膜顯微硬度的影響

圖3 為四種陽極氧化膜的顯微硬度，可見隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，陽極氧化膜的顯微硬度從125.4 HV增大到238.2 HV，原因是陽極氧化膜逐漸增厚且孔隙率降低，氧化膜致密性明顯改善，抵抗局部塑性變形和破裂的能力增強。但隨著電流密度繼續增加到2.5 A/dm2，陽極氧化膜的顯微硬度從238.2 HV減小到182.4 HV。雖然陽極氧化膜明顯增厚，但是孔隙率升高，這導致陽極氧化膜的力學性能下降。

圖3 四種陽極氧化膜的顯微硬度Fig.3 Microhardness of four anodic oxide films

2.3 電流密度對陽極氧化膜耐腐蝕性能的影響

圖4 為四種陽極氧化膜的阻抗譜圖。可見四種陽極氧化膜的阻抗譜都呈現近似半圓形的容抗弧，且容抗弧半徑隨著電流密度增加發生明顯的變化。電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，容抗弧半徑逐漸增大，電流密度從1.8 A/dm2增加到2.5 A/dm2，容抗弧半徑轉而減小。容抗弧半徑與陽極氧化膜表面發生電荷轉移的難易程度存在著關聯性，容抗弧越大表明陽極氧化膜表面電荷轉移的難度越大［7，8］。

圖4 四種陽極氧化膜的阻抗譜Fig.4 Impedance spectroscopy of four anodic oxide films

對阻抗譜圖進行擬合，計算四種陽極氧化膜的阻抗模值和電荷轉移電阻，結果如圖5所示。可以看出，隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到1.8 A/dm2，所得的陽極氧化膜的阻抗模值和電荷轉移電阻都呈現出增大的趨勢，分別從8.28×103Ω·cm2增大到2.30×104Ω·cm2和從4.39×103Ω·cm2增大到8.37×103Ω·cm2。較大的阻抗模值和電荷轉移電阻是由于陽極氧化膜較厚且孔隙率較低，有效阻擋了腐蝕介質的擴散。隨著電流密度從1.8 A/dm2繼續增加到2.5 A/dm2，阻抗模值和電荷轉移電阻都轉而減小，分別減小到1.48×104Ω·cm2和6.68×103Ω·cm2，這表明陽極氧化膜抑制腐蝕的能力下降，原因是當電流密度超過一定限度，對陽極氧化膜造成更大程度的溶解，使得陽極氧化膜的孔隙率升高，阻擋腐蝕介質擴散的能力減弱。

圖5 四種陽極氧化膜的阻抗模值和電荷轉移電阻Fig.5 Impedance modulus value and charge transfer resistance of four anodic oxide films obtained at different current density

圖6 為不同電流密度下獲得的四種陽極氧化膜腐蝕后的微觀形貌。可見0.6 A/dm2時的陽極氧化膜腐蝕后表面出現了不規則交錯分布的裂紋，近似呈龜裂狀，局部還出現了很深的亞微米級凹坑。隨著電流密度從0.6 A/dm2增加到2.5 A/dm2，陽極氧化膜腐蝕后表面觀察不到裂紋，整體上連續完整。雖然也出現了亞微米級和微米級的凹坑，但凹坑數量、尺寸及深度都存在明顯的差異。1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜腐蝕后表面只出現了零星、較小且較淺的凹坑，表面相對平整，而2.5 A/dm2時的陽極氧化膜腐蝕后表面的凹坑變大且明顯加深，且存在多個凹坑連通的現象。通過比較四種陽極氧化膜的腐蝕程度，可知1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜腐蝕程度相對較輕，證實了其耐腐蝕性能最好。

圖6 四種陽極氧化膜腐蝕后的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of four kinds of anodic oxide films after corrosion

3 結論

（1）在一定范圍內電流密度變大，陽極氧化膜的厚度呈現近似線性增加的趨勢，致密性明顯改善，顯微硬度從125.4 HV增大到238.2 HV，氧化膜的耐腐蝕性能明顯提高。

（2）電流密度為1.8 A/dm2時獲得的陽極氧化膜顯微硬度最高，表現出良好的耐腐蝕性能，主要歸因于該陽極氧化膜較厚，孔隙率較低且致密性較好，抵抗局部塑性變形的能力以及抑制腐蝕和阻擋腐蝕介質擴散的能力較強。