不同溫度處理下毛梾籽油的理化性質(zhì)及脂肪酸組成分析

白瑞亮，白瑞娟，武鳳娟，路洪貴，趙之峰，孫銳

1. 山東省經(jīng)濟(jì)林管理站（濟(jì)南 250014）；2. 日照市東港區(qū)茶業(yè)技術(shù)推廣中心（日照 276800）；3. 青島市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司（青島 266000）；4. 齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）食品科學(xué)與工程學(xué)院（濟(jì)南 250300）

毛梾（Swida walteri（Wanger.）Sojak）又名車梁木，屬山茱萸科梾木屬落葉喬木[1]。其主要分布于中國(guó)河南、山東以及山西南部，在華東、華中、華南等地也有少量種植[2-3]。毛梾是一種木本油料植物，其果實(shí)含油量可達(dá)27%～38%，其種仁的含油量高達(dá)63%，可食用，亦可作為高級(jí)潤(rùn)滑油[4]。

與其他草本植物相比，毛梾生長(zhǎng)在500～800 m海拔處，喜陽(yáng)光，即使在干旱貧瘠的土壤中也可以生長(zhǎng)，無(wú)需施肥，適應(yīng)性強(qiáng)且產(chǎn)量較高，在山地、丘陵或鹽堿地中都可以生長(zhǎng)[5]。這一特點(diǎn)極大地改善了我國(guó)土地資源利用不均的現(xiàn)狀，并帶動(dòng)干旱地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。毛梾籽油屬半干性油，營(yíng)養(yǎng)成分豐富，含有多種人體必需脂肪酸，具有治療高血脂、高血壓、肺結(jié)核、瘺癥的功效，且效果顯著[6-8]。目前，毛梾籽油在食用上的研究還不多，吳秋等[5]利用超臨界CO2萃取法提煉出的毛梾籽油，其出油率為38.85%，油脂色澤澄清，呈淺黃色，無(wú)雜質(zhì)，可作為優(yōu)質(zhì)食用油脂。秦悅等[4]用水酶法提取毛梾籽油，并進(jìn)行常規(guī)理化指標(biāo)的測(cè)定，結(jié)果顯示其符合國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)。

此次研究通過(guò)測(cè)定毛梾籽油的理化指標(biāo)、脂溶性維生素含量以及脂肪酸組成，并與橄欖油作為對(duì)比，以期為毛梾籽油在食用價(jià)值的研究上提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；DRHH-S4數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海雙捷試驗(yàn)設(shè)備有限公司；高速離心機(jī)，安徽嘉文儀器裝備有限公司；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海增森儀器科技有限公司；BSXT-02索氏脂肪提取裝置，上海豫明儀器有限公司；研磨機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司；ZDJ-4A電位滴定儀，上海雷磁儀器有限公司；WAY-Z全自動(dòng)折光儀，上海向帆儀器有限公司；磁力攪拌器；GC-450plus氣相色譜儀，上海輝世儀器設(shè)備有限公司。

1.2 材料與試劑

1.2.1 材料

毛梾籽油，購(gòu)自山東萬(wàn)路達(dá)毛梾文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司；橄欖油，購(gòu)自萊陽(yáng)魯花高端食用油有限公司。

1.2.2 試劑

95%乙醇、無(wú)水硫酸鈉、冰乙酸、硫代硫酸鈉、氯化鈉、氫氧化鉀，均購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；異丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚、無(wú)水乙醚、氫氧化鈉，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；百里香酚酞、氨水、酚酞、堿性藍(lán)6B、韋氏試劑、焦性沒(méi)食子酸，均購(gòu)自上海鼓臣生物技術(shù)有限公司；碘化鉀、重鉻酸鉀、十二烷酸乙酯；己烷；鹽酸、甲醇（色譜純）、正庚烷（色譜純）、異辛烷（色譜純）、三氟化硼甲醇溶液，均購(gòu)自天津市康科德科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 毛梾籽油的熱處理

分別稱取1.00 g的毛梾籽油與橄欖油于坩堝中，分別在120，150，180和210 ℃溫度下處理30 min，冷卻后用于檢測(cè)。

1.3.2 理化性質(zhì)的測(cè)定

酸價(jià)的測(cè)定：參考GB 5009.229—2016中冷溶劑指示劑滴定法；過(guò)氧化值的測(cè)定：參考GB 5009.227—2016中電位滴定法；皂化值的測(cè)定：參考GB/T 5534—2008《動(dòng)植物油脂皂化值的測(cè)定》；碘值的測(cè)定：參考GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》；相對(duì)密度的測(cè)定：參考GB/T 5518—2008《糧油檢驗(yàn)糧食、油料相對(duì)密度的測(cè)定》；折光指數(shù)的測(cè)定：參考GB/T 5527—2010《動(dòng)植物油脂折光指數(shù)的測(cè)定》。

1.3.3 脂肪酸組成的測(cè)定

參考GB 5009.168—2016中內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 脂溶性維生素的測(cè)定

樣品前處理：稱取0.2 g油樣，加入3 mL甲醇溶液，超聲浸提30 min后離心取上清液。重復(fù)上述方法提取2次后合并上清液，氮吹干，再加入1 mL甲醇溶液，過(guò)0.22 μm濾膜除菌，注入進(jìn)樣瓶，用于高效液相色譜檢測(cè)。

色譜條件：C18反相色譜柱；流動(dòng)相：V甲醇∶V水= 100∶2，等度洗脫45 min；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)：292 nm，熒光檢測(cè)波長(zhǎng)：激發(fā)波長(zhǎng) 290 nm，發(fā)射波長(zhǎng) 330 nm。進(jìn)樣量 20 μL。使用α-、β-、γ-、δ-生育酚標(biāo)準(zhǔn)品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均采用SPSS 21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、t檢驗(yàn)及相關(guān)性分析，采用Turkey法進(jìn)行顯著性分析（p＜0.05，表示差異顯著；p＜0.01，表示差異極顯著），結(jié)果以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛梾籽油與橄欖油理化性質(zhì)的比較

利用相對(duì)密度、折光指數(shù)、酸價(jià)、過(guò)氧化值、皂化值和碘值6種常見(jiàn)的理化性質(zhì)指標(biāo)來(lái)鑒別毛梾籽油的品質(zhì)或純度，并與橄欖油進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。在未進(jìn)行任何處理的條件下，毛梾籽油的相對(duì)密度為0.921，折光指數(shù)為1.470，酸價(jià)為0.760 mg/g，過(guò)氧化值為0.191 g/100 g，皂化值為194.00 mg/g，碘值為104.67 g/100 g。相比未處理?xiàng)l件下的橄欖油，其相對(duì)密度與折光指數(shù)與橄欖油相當(dāng)；酸價(jià)、過(guò)氧化值和碘值均明顯高于橄欖油，說(shuō)明其穩(wěn)定性較橄欖油較差，易腐敗。

表1 毛梾籽油與橄欖油常規(guī)理化性質(zhì)的比較

對(duì)兩種油脂進(jìn)行不同程度的處理后，其理化性質(zhì)的改變?nèi)鐖D1所示。其中二者的折光指數(shù)與相對(duì)密度均相對(duì)穩(wěn)定，隨著溫度的升高并未發(fā)生明顯變化；但二者的酸價(jià)均逐漸下降；毛梾籽油的碘值高于橄欖油，說(shuō)明其不飽和程度較高。

圖1 不同熱處理?xiàng)l件下毛梾籽油與橄欖油理化指標(biāo)的比較

值得注意的是，隨著熱處理溫度的上升，兩種油脂的過(guò)氧化值和皂化值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，過(guò)氧化值是評(píng)價(jià)油脂或脂肪酸被氧化程度的一個(gè)指標(biāo)，而油脂氧化的初級(jí)產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物[9]，毛梾籽油在150 ℃處理下的過(guò)氧化值達(dá)到最高，隨后逐漸降低，說(shuō)明毛梾籽油在150 ℃下氫過(guò)氧化物含量積累最多，而橄欖油則是在180 ℃下最高。當(dāng)處理溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，毛梾籽油的過(guò)氧化值低于橄欖油，其原因可能是溫度升高加速了過(guò)氧化物的揮發(fā)，使過(guò)氧化值降低[10-11]。

皂化值表示油脂中脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量大小，皂化值越高，說(shuō)明脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量越小，親水性強(qiáng)；皂化值越低，說(shuō)明脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量越高，或其含有的不皂化物越多，油脂接近固態(tài)，難以注射和吸收[12]。隨著處理溫度的升高，毛梾籽油與橄欖油的皂化值呈現(xiàn)相同幅度的先增后減趨勢(shì)。

2.2 毛梾籽油中脂肪酸組成分析

毛梾籽油的脂肪酸組成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2和圖3所示。經(jīng)檢測(cè)，毛梾籽油中主要含有7種脂肪酸，其中飽和脂肪酸3種，分別為十六碳酸（棕櫚酸）、十八碳酸（硬脂酸）和二十碳酸（花生酸），占比13.96%；不飽和脂肪酸5種，分別為油酸、亞油酸、亞麻酸、反異油酸以及棕櫚烯酸，占比86.04%，略高于橄欖油（85.88%），其中油酸、反異油酸與棕櫚烯酸為單不飽和脂肪酸，占比50.36%；多不飽和脂肪酸占比35.68%，是橄欖油的5.9倍。

圖3 毛梾籽油與橄欖油脂肪酸含量對(duì)比

表2 毛梾籽油與橄欖油脂肪酸組成及相對(duì)含量比較

毛梾籽中的主要脂肪酸為亞油酸，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也顯著高于橄欖油，約為橄欖油的6.5倍。亞油酸由于在人體內(nèi)不能自己合成，是一種公認(rèn)的必須脂肪酸，屬于n-6多不飽和脂肪酸，能降低血液膽固醇，預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化，其衍生物共軛亞油酸（CLA）可預(yù)防或抑制癌癥、糖尿病以及心腦血管等慢性代謝疾病[13]。

棕櫚烯酸和反異油酸是毛梾籽油中特有的兩種單不飽和脂肪酸，有研究表明棕櫚烯酸具有抗炎、改善肝臟葡萄糖穩(wěn)態(tài)和脂肪酸氧化的功效[14]。Souza等[15]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)充棕櫚烯酸2周可以減輕肝臟炎癥的發(fā)展，減少肝臟組織中的脂質(zhì)含量。反異油酸是一種天然的反式脂肪酸，主要存在于反芻動(dòng)物的乳脂內(nèi)，是一類較為少見(jiàn)的具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的反式脂肪酸[16]，在毛梾籽油中，反異油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.25%，而在橄欖油中幾乎為零。

圖2 毛梾籽油主要脂肪酸種類

2.3 毛梾籽油中脂溶性維生素的種類及含量分析

生育酚是維生素E的水解產(chǎn)物，是天然的抗氧化劑，存在于許多植物油脂中，可以阻止極性過(guò)氧化物的形成和油炸過(guò)程中的熱氧化現(xiàn)象，是最有效的脂質(zhì)抗氧化劑[17]。天然的生育酚有α-、β-、γ-、δ-等8種同分異構(gòu)體，其中α-生育酚的活性最強(qiáng)，δ-生育酚的抗氧化性最好[18]。毛梾籽油中的脂溶性維生素測(cè)定結(jié)果如表3所示。毛梾籽油中的α、β-生育酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于橄欖油，但γ、δ-生育酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，γ-生育酚比橄欖油高出50%，而δ-生育酚則高出272.54%。有報(bào)道顯示，γ-生育酚不僅具有較好的抗氧化活性，還具有抗炎、抗腫瘤以及利尿的功能，在緩解某些類型的癌癥和心肌梗塞方面優(yōu)于α-生育酚[19]。

表3 毛梾籽油與橄欖油脂溶性維生素組成及含量的比較 單位：μg/100 g

對(duì)兩種油脂進(jìn)行不同程度的熱處理，生育酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖4所示。隨著處理溫度的升高，兩種油脂中的總生育酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中α-、γ-生育酚均呈現(xiàn)先大幅度下降，再小幅度上升的趨勢(shì)。毛梾籽油中α-與β-型在150 ℃處理下?lián)p失最大，分別損失85.83%和82.29%；γ-型在180 ℃下?lián)p失最大，損失率為97.08%；δ-型穩(wěn)定性較好，最大損失率僅為43.55%。這說(shuō)明不同構(gòu)型的生育酚的降解速率不同，對(duì)于毛梾籽油來(lái)說(shuō)，δ-型比α-型具有更好的抗氧化活性。

圖4 不同熱處理?xiàng)l件下脂溶性維生素含量變化對(duì)比

3 結(jié)論

此次研究通過(guò)測(cè)定毛梾籽油的理化指標(biāo)、脂肪酸組成與含量以及維生素含量等指標(biāo)，并與橄欖油進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)了毛梾籽油的特性。結(jié)果顯示，毛梾籽油的折光指數(shù)為1.47，相對(duì)密度為0.92，該結(jié)果與橄欖油相近，說(shuō)明毛梾籽油在色澤與透光性上與橄欖油相差無(wú)異。酸價(jià)為0.76 mg/g，過(guò)氧化值為0.191 g/100 g，皂化值為194 mg/g，碘值為104.67 g/100 g，屬于半干性油，且以上指標(biāo)均符合GB/T 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物油》的標(biāo)準(zhǔn)。

毛梾籽油中的不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，占比86.04%，其中多不飽和脂肪酸可占35.68%，是橄欖油的5.9倍；此外毛梾籽油中還含有棕櫚烯酸和反異油酸兩種特有的單不飽和脂肪酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.79%和9.25%。毛梾籽油中含有4種構(gòu)型的生育酚（α-、β-、γ-和δ-），α、β-生育酚含量分別為9667.32和184.83 μg/100 g，相對(duì)低于橄欖油，但γ-、δ-生育酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于橄欖油，分別為1678.76和186.01 μg/100 g，且經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理后δ-生育酚損失最小，穩(wěn)定性最好。

毛梾作為一種新型的木本油料作物，耐干旱，耐鹽堿，含油量高，且脂肪酸成分豐富，穩(wěn)定性好，適合作為食用油進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。