單腔體液體燃料電池的研究進展

田 豪，童鳳丫，孫 清，宋 磊，繆長喜

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

世界性的能源危機以及傳統化石能源的濫用嚴重危害了地球生態環境，燃料電池作為一種高能量密度、高能量轉換效率、環保型的電源裝置受到全世界的廣泛關注。目前，在眾多燃料電池中，采用聚合物質子交換膜作為電解質的燃料電池具備啟動速度快、可模塊化安裝、工作溫度低和操作方便等特點，被認為是電動車、應急電源、潛艇、可移動式電源等應用場景的最佳替換電源解決方案。而采用液體作為質子交換膜燃料電池的原料能進一步提升燃料電池的系統能量密度，方便電池系統的高度集成與管理。

質子交換膜燃料電池的基本結構主要包含陽極、陰極、質子交換膜三部分[1-2]，基本工作原理如下：1）燃料（如氫氣、甲醇）在陽極催化劑的作用下失去電子并給出質子；2）電子經外電路，質子經質子交換膜到達陰極；3）氧化劑在陰極催化劑的作用下與電子、質子反應，使整個反應路徑閉環。在整個催化反應過程中，質子交換膜起離子傳導、阻隔燃料與氧化劑混合的作用，避免燃料與氧化劑混合形成混合電位，降低系統輸出功率。然而，選用質子交換膜作為電解質還存在諸多問題。首先，質子交換膜主要是全氟磺酸聚合物，生產技術門檻高且價格昂貴。其次，燃料電池發電系統的穩定性受質子交換膜穩定性的制約，目前質子交換膜的穩定性仍需進一步提高。商用質子交換膜燃料電池的陰極和陽極催化劑通過噴涂、狹縫涂敷等方式附著于質子交換膜的兩側，催化劑與交換膜接觸的界面是催化反應發生的場所，該現象限制了催化劑的利用率。此外，引入膜結構在增加系統歐姆電阻的同時，降低了系統的離子傳導率，也降低了燃料電池的能量轉化效率。引入的膜結構將燃料電池的反應腔體分割為陽極反應腔體和陰極反應腔體兩部分，增加了燃料電池系統的復雜性，對裝置的有效密封提出了更高的要求，不利于電池系統的小型化、集成化設計，同時提高了裝配工人的技術門檻。

綜上分析可知，雖然質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心組件，但同時也限制了電池性能的進一步提升、電池結構的進一步發展。通過深入剖析質子交換膜燃料電池的工作原理可知，質子交換膜對燃料電池能量轉換效率的提升作用體現在隔絕燃料與氧化劑的接觸，避免燃料與氧化劑在同一電極表面反應形成混合電位。也就是說，若能采用其他手段避免混合電位的產生，就可以擺脫燃料電池對質子交換膜的依賴，燃料電池將進一步簡化為單腔體結構，提升能量轉換效率，使電池結構的微型化和集成化更容易實現。開發單腔體液體燃料電池首先需要解決無隔膜導致原料混合，形成混合電位的問題。為避免形成混合電位，近幾十年來，科研人員進行了不懈的探索與研究。通過對現有報道進行分類總結，可以將實現單腔體燃料電池的開發策略歸為三類：基于液體層流特性的微流體控制策略[3-7]、催化劑層的多層結構設計策略[8-9]、選擇性催化的設計策略[10-12]。

本文對單腔體液體燃料電池開發中存在的問題及解決方法進行了探討，介紹了近年來國內外的主要研究成果并簡要展望了未來的發展趨勢。

1 基于液體層流特性的微流體控制策略

層流是流體的一種流動狀態，在該狀態下流體沿著管軸的平行方向做平滑直線運動，相鄰流體層間只有分子熱運動造成的動量交換。利用液體的層流特性來設計單腔體無膜燃料電池，實際上是通過控制流體的物理特性來避免氧化劑與燃料的混合。但借助流體的共層流現象設計電池存在限制條件：首先，液體需具備較低的雷諾數（小于1 000）及低流速才可避免兩相液體間的擾動混合；其次，液體在電池腔體內的停留時間需小于兩相液體間的擴散混合時間，即液體在電池腔體內應具備高流動速率。具備微米尺寸的流道結構可以平衡低雷諾數、高流動速率之間的矛盾，為非傳統無膜電池結構的設計提供了新的解決方案。

鑒于液體燃料電池與液流電池結構的相似性，層流在無膜液流電池中的應用也歸為這一類。哈佛大學Whitesides教授的研究小組首次提出利用液體層流特性設計無膜電池裝置[13]。他們借助半導體器件制備中的光刻技術，設計并構筑了一種具有Y型結構的流道，如圖1和圖2a所示。

圖1 單室電池的結構[13]Fig.1 Schematic design of single cell[13].PDMS：polуdimethуlsiloxane.

流道的寬度為2 mm，流道高度分別為50 μm和200 μm。電極通過化學沉積構筑，置于流道底部，平行于流體流動方向，電極寬度為0.5 mm。研究結果表明，該微型電池具備與傳統電池相當的電流密度、工作電位，但原料的利用率偏低。他們同時提出，可通過集成化設計（合理串聯、并聯電池單元）提升電池系統的輸出電壓與輸出功率。

基于Whitesides教授的研究成果，其他課題組對該電池進行了優化，提升了電池的綜合性能。Choban[14]對上述Y型無膜電池結構進行了優化，將電極分別安置于流道的兩個側壁（如圖2b所示），兩個電極平行，整個電池具有類似“三明治”的多層結構特點。上述電極安置方式操作簡單，制備時無需采用光刻機等大型設備，構筑成本低。通過提升流道的高/寬比，可進一步增大電極與燃料的接觸面積，提升燃料轉化效率與電池功率密度。Jaуashree等[15]將多層電極結構與“自呼吸”電極概念相結合，設計了具有F型結構的電池（如圖2c所示）。他們將頂部的石墨板替換為憎水的多孔碳紙氣體擴散層，多孔碳紙負載氧氣還原催化劑，通過利用氧氣接受反應電子來提升電池的能量密度。Kjeang等[16]對電池的進料模式進行了優化，提出了原料先經催化劑層再形成層流的電池結構（如圖2d所示）。由于該電池結構能最大限度地提升原料利用率、降低原料混合濃度，因此被廣泛用于無膜單腔體燃料電池的研究。

圖2 主要的單腔體層流電池結構類型[3]Fig.2 Primarу single chamber co-laminar flow cell[3].

雖然目前利用液體層流特性制備無膜燃料電池的報道逐年增多，但是層流特性的實施依賴于微流控技術，技術實施門檻高；同時由于制備的電池結構特殊，與現有設備的兼容存在問題。最為重要的是，該技術并沒有直接解決溶液混合形成混合電位的問題。在單腔體燃料電池技術的探索與開發過程中，利用液體層流特性的控制策略逐步被取代，但依托雙層流特性開發的新型電池結構為實施其他策略提供了參考。

2 催化劑層的多層結構設計策略

為解決混合電位問題，部分科研人員考慮通過讓原料在催化劑層充分反應，來降低原料在兩電極間界面的濃度，以降低原料擴散至另一電極的可能性。Wilkinson課題組[17-18]對燃料電池催化劑層的結構進行了設計，采用類似“層層自組裝”的思路構筑了具有多層結構的陽極催化劑層（如圖3所示）。通過增大電極厚度，使甲醇燃料在催化劑層中的擴散阻力增加，擴散速率明顯降低，甲醇在催化劑層中的停留時間延長，甲醇的反應程度提高。他們也研究了陽極催化劑的層數對無質子交換膜燃料電池性能的影響。實驗結果表明，當層數不大于3時，燃料電池的最大功率密度隨層數的增加而增大。不僅如此，具備多層催化劑結構的無膜燃料電池表現出比傳統燃料電池更好的性能。這是因為隨層數的增多，增加的擴散阻力降低了甲醇擴散能力，減弱了混合電位的形成。但進一步增加電極層數（電極層數為6時），過大的傳質阻力會影響電化學反應的正常進行，使燃料電池的性能變差。同時，該新結構燃料電池可采用多種燃料作為反應物，包括甲醇、甲酸、乙醇等。通過采用3D梯度結構，Wilkinson等在避免燃料滲透的同時，成功擺脫了燃料電池對質子交換膜的依賴，增強了甲醇的三相界面反應，提高了電極反應速率，使無膜燃料電池能夠承受更高的燃料濃度，表現出更優的性能。

圖3 具有多層3D梯度結構陽極催化劑層的SEM照片（放大倍率為100）[18]Fig.3 SEM images of multi-laуered interfaces in a 3D anode structure at 100× magnification[18].

針對無膜甲醇燃料電池中氧氣電極反應速率低，氧氣溶解度低、擴散慢以及催化劑利用受三相界面限制等問題，Lam等[19]選用Fe3+/Fe2+氧化還原電子對作為陰極反應原料，它的優勢主要體現在以下幾點：1）Fe3+/Fe2+交換電流密度大，動力學反應速率快，無需催化反應便可進行；2）該電極對甲醇滲透不敏感，可采用高濃度的甲醇原料，大幅降低系統成本；3）Fe3+/Fe2+溶解度高，電化學反應過程不受傳質過程控制，同時也避免了氣體燃料普遍存在的“水淹”問題；4）不采用氣體原料，系統管理更為便捷，進一步擴大了燃料電池的使用場景和應用領域。他們采用具有3D結構的催化劑層，分別組裝了具備質子交換膜以及無質子交換膜的兩種燃料電池，并分別研究了它們的性能。當以甲醇、空氣作為反應原料時，無膜燃料電池的最大功率密度較質子交換膜燃料電池提升27%；而當以甲醇、Fe3+/Fe2+氧化還原電子對為反應原料時，無膜燃料電池的最大功率密度較質子交換膜燃料提高35%。這可能是因為質子交換膜中富含磺酸根離子，對鐵離子具有較強的螯合配位作用，破壞了質子交換膜的離子傳導能力。

其他種類的非氣態氧化劑也可作為單腔體甲醇電池的氧化劑。Тhimmappa等[20]以過硫酸鈉為氧化劑，接受甲醇氧化產生的電子。過硫酸鈉具有非常高的理論氧化電位（2.1 V），當以碳材料為過硫酸鈉反應電極時，反應極化電位小。在反應過程中，過硫酸鈉能消除陽極氧化副產物CO對電極的毒化作用，提升陽極催化劑的性能。由于甲醇/過硫酸鈉燃料電池體系在提高電池反應電位的同時，也提高了電極反應活性，因此該電池的功率密度、電流密度是傳統甲醇燃料電池的6倍，能量密度最高可達270 mW/cm2。

3 選擇性催化設計策略

利用催化劑的選擇性避免兩種產物在同一種催化劑表面反應，是避免產生混合電位的有效途徑。催化選擇性在生物體內普遍存在，如蛋白酶的特異性催化。因此，早期利用催化劑的選擇性設計單腔體無膜燃料電池主要依托了酶催化[21]或微生物催化[22]技術。但上述催化過程對底物種類有特殊要求，反應條件苛刻。現階段生物燃料電池的性能停滯不前，選擇性催化劑的開發逐步轉向傳統金屬、金屬氧化物催化劑。根據燃料體系的種類，目前利用選擇性催化設計的單腔體液體燃料電池主要存在以下四種反應體系：甲醇等醇類體系、甲酸及甲酸鹽體系、雙氧水體系、次磷酸鹽體系。

3.1 甲醇等醇類體系

甲醇是燃料電池最常用的原料之一，理論能量密度高達6 070 （W·h）/kg，利用低碳排放清潔技術制備的甲醇更有“液態陽光”的美譽。長久以來，甲醇燃料電池的開發受到科研人員的廣泛關注，關于甲醇燃料電池陽極催化劑和陰極催化劑的設計與調控的報道層出不窮[23-26]。

Feng等[27]聚焦催化劑的微觀結構、組成調控，力圖提升催化劑的選擇性。他們分別設計了Au＠Ag2S＠Pt三層復合的核-殼型納米粒子作為甲醇氧化催化劑，Pd＠Au核-殼型納米粒子作為氧氣氧化催化劑。在甲醇氧化電化學測試實驗中，氧氣的引入并未對催化劑的甲醇氧化性能產生影響，說明Au＠Ag2S＠Pt具備優異的甲醇催化選擇性。同樣，Pd＠Au表現出優異的氧氣還原催化活性，且催化性能不受甲醇的影響。隨后，他們采用上述兩種催化劑組裝了具備質子交換膜與無質子交換膜的甲醇燃料電池，并研究了甲醇的濃度對燃料電池性能的影響。在傳統的甲醇燃料電池中，由于滲透現象的存在，甲醇的使用濃度通常不高于2 mol/L。但在該燃料電池體系中，由于催化劑的優異選擇性，即使甲醇濃度高達15 mol/L，電池依舊具備優異的性能，最高功率密度為89.7 mW/cm2，同時有無質子交換膜對電池的性能無影響。

氧氣在水溶液中的溶解度很低，即使沒有質子交換膜的阻隔，氧氣擴散至陽極與甲醇反應的可能性也較低，而甲醇溶液擴散至陰極與氧化劑反應的可能性很高。因此，甲醇-氧氣無膜燃料電池實施的關鍵在于開發具備甲醇催化惰性的陰極催化劑。Manthiram課題組[11，28-29]采用鈷酸鹽（如鈷酸鎳、鈷酸錳）作為陰極催化劑，并負載于氧化石墨烯表面，構建燃料電池的陰極。該催化劑在堿性條件下具備良好的氧氣還原催化活性與甲醇耐受性，它的氧還原測試半波電位、極限電流密度可與商業用Pt/C催化劑媲美。以該催化劑作為陰極、以商業用PtRu催化劑作為陽極的無膜電池體系（如圖4所示），不僅適用于甲醇燃料體系，同樣適合乙醇、乙二醇、異丙醇等其他低碳醇體系。當以甲醇為原料時，該電池的功率密度最高可達90 mW/cm2，0.55 V時的電流密度高達100 mA/cm2。

圖4 單腔體無膜液體燃料電池的結構示意圖Fig.4 Schematic of an in-house designed membraneless single chamber liquid fuel cell.

Abrego-Martínez等[30]采用脈沖激光沉積技術制備了甲醇耐受性優異的Ag/Pt/碳紙電極，將其作為陰極，而將甲醇催化活性高的Pt/碳紙作為陽極，設計并組裝了單腔體“被動呼吸式”微型甲醇燃料電池（如圖5所示）。該電池由兩個基本電池單元串聯組成，陽極電極置于腔體底部，陰極電極置于腔體頂部，陰極電極通過腔體頂部開窗與空氣接觸。在燃料電池腔體兩端設有加料口，借助腔體的特殊幾何結構，注入燃料，使其向電極表面均勻擴散。在電池性能測試中，隨注入甲醇濃度的增大，電池性能提高。在該微型電池體系中，原料可自發流動至電極表面，無需借助外部供能，有利于電池的后續應用。借助數學模擬，Moreno-Zuria等[31]對上述微型電池的結構進行了優化，他們通過調整電池中陰極和陽極的安置位置，減弱了溶液自擴散過程中的湍流現象，增加了溶液與電極的接觸程度；通過縮短陰極和陽極間的相對距離，減小了離子傳輸電阻，實現了燃料電池性能的提升。

圖5 單腔體微型甲醇燃料電池的結構示意圖[30]Fig.5 Schematic representation of the componentsand assemblу of the microfluidic DMFC stack[30].DMFC：direct methanol fuel cell.

3.2 甲酸及甲酸鹽體系

甲醇燃料電池能量密度高，但同時存在甲醇氧化速率過慢，反應產物復雜等缺點。相比之下，甲酸燃料電池不僅具備更高的理論開路電位，且電化學氧化速率更快，因此更受科研人員的青睞。Yu等[32]采用負載有鈷酸鹽的碳基材料作為陰極催化劑，以氧氣還原催化活性差但甲酸氧化活性高的Pd/C作為陽極催化劑，研究了單腔體甲酸燃料電池的可行性。研究結果表明，堿性體系更適合甲酸燃料電池的持續穩定運行。除甲酸外，甲酸鈉、甲酸鉀等甲酸鹽也適用于該體系。隨工作溫度的升高，甲酸燃料電池的比輸出功率相應增加，當工作溫度為60 ℃時，甲酸燃料電池的比輸出功率為75 mW/mg。

除氧氣外，其他氧化劑也成為單腔體甲酸燃料電池的備選方案，其中次氯酸鈉反應前后均為液體，是較合理的選項。次氯酸鈉還具備理論反應電位高、動力學速率快、成本低等優勢。Kjeang等[33]探索了甲酸-次氯酸鈉單腔體燃料電池體系。采用電沉積技術，將Pd沉積于多孔碳紙上作為陽極電極；將Au沉積于多孔碳上作為陰極電極。通過參考微型單腔體燃料電池，他們設計了甲酸-次氯酸鈉燃料電池，結構如圖6所示。當電池工作溫度為20 ℃時，電流密度為1 400 A/m2、功率密度為52 mW/cm2。

圖6 甲酸-次氯酸鈉微流體單腔體燃料電池[33]Fig.6 Labeled image of the assembled HCOOH-NaOCl single chamber fuel cell[33].

甲酸的氧化產物CO2容易被堿性電解液吸收，不利于產物排放，影響電池的性能，同時使得電池裝置在運行一段時間后必須停車更換電解液。Yan等[34]以Pd/C為陽極催化劑、Ni3S2為陰極催化劑，開發了一種基于中性緩沖溶液的單腔體甲酸-氧氣燃料電池體系，有利于反應產物CO2的排除，但該電池的最高能量密度僅為1.7 mW/cm2。

3.3 雙氧水體系

雙氧水是一種常用的氧化劑，也是一種非碳基燃料。在特定反應條件下，雙氧水會通過歧化反應生成氧氣與水。根據這一特性，研究人員設計了單腔體雙氧水燃料電池。Yamazaki等[35]發現在堿性條件下，Ag是一種合適的雙氧水還原催化劑，但缺乏合適的雙氧水氧化催化劑。通過用循環伏安測試，他們研究了Au，Pt，Pd，Ni作為雙氧水氧化催化劑的可行性。通過將催化劑電極組裝成電池進行測試，發現在堿性條件下燃料電池的開路電位、最大電流密度與催化電極選擇存在以下關系：Pt-Ag＞Pd-Ag＞Au-Ag＞Ni-Ag，說明堿性條件中Pt是一種合適的雙氧水氧化催化劑。上述單腔體雙氧水燃料電池的最高開路電位僅有0.13 V。采用Ag-Pb合金納米粒子作為陰極催化劑，電池開路電位可增至0.16 V[36]。

Yamada等[37]開發了一種采用酸性電解液的單腔體雙氧水燃料電池體系。他們選用酞菁鐵系列化合物作為陰極催化劑，多孔鎳網作為陽極電極，溶液為含有0.3 mol/L雙氧水的醋酸緩沖溶液，pH為3。相比堿性體系，該燃料電池的開路電位顯著提升，為0.5 V，最大功率密度為1 mW/cm2，極限電流密度為0.21 mA/cm2。Shaegh等[38]采用Ag片或Ni網為陽極電極，負載有普魯士藍的碳紙為陰極電極，溶有0.5 mol/L雙氧水的0.1 mol/L鹽酸水溶液為電解液。電池的性能進一步提升，開路電位為0.6 V，最大功率密度增至1.6 mW/cm2。

雙氧水燃料集氧化劑、還原劑于一身，這對器件的簡化設計與集成化非常有利。利用微流體控制技術，Liu等[39]開發了單腔體雙氧水微型燃料電池。他們同樣采用鎳網為陽極電極，負載有普魯士藍的碳紙為陰極電極，溶有0.5 mol/L雙氧水的0.1 mol/L鹽酸水溶液為電解液，電池的最大功率密度提高至5 mW/cm2，可能是微流體控制增強了催化劑與原料的接觸，提高了催化劑的性能。

3.4 次磷酸鹽體系

近年來又出現了次磷酸鹽單腔體燃料電池體系。次磷酸鈉的標準反應電位為-1.65 V，與常用氧化劑組合用于燃料電池，可使電池具備非常高的理論開路電位。但次磷酸的氧化過程很難被激活，目前僅能被Pt，Ni，Pd催化氧化，其中Pd的催化氧化活性最高。Wang等[40]采用對次磷酸根催化反應惰性的MnO2為陰極氧氣還原催化劑，對氧氣還原催化活性較弱的Pd/C為陽極次磷酸根氧化催化劑，組裝成單腔體無膜次磷酸-氧氣燃料電池體系。該電池的最大功率密度為32 mW/cm2，電池連續運行70 000 s，性能衰減小于5%。

4 結語

單腔體液體燃料電池是燃料電池技術發展過程中的一種探索與嘗試，該電池在能量轉換效率提升、結構微型化、集成化等方面具備優勢。經過多年的探索與發展，單腔體燃料電池出現了長足的進步，可選原料逐漸豐富，催化劑的選擇性逐步提高。但目前單腔體燃料電池的研究仍主要處于概念驗證階段，重心在于新型電催化材料的開發、單腔體液體燃料電池物理模型的優化以及催化反應體系的篩選。對于影響電池性能的重要因素，如反應電極的微觀結構、單腔體燃料電池的內電阻、新型電池的運行狀態（如溫度、溶液濃度、進料流速）等，并未展開深入細致的研究。這可能是因為受認知水平的制約，科研人員目前還未能有效解決單腔體液體燃料電池運行過程中出現的混合電位問題，所以研究電池運行影響因素的重要性相應降低。

總體來說，目前單腔體液體燃料電池的整體性能較差，最大功率密度偏低，進一步的研究價值和應用前景尚不明朗，若希望提高該新型燃料電池的性能則可以從以下三個方面著手：1）提高陽極催化劑的催化選擇性。目前所采用的陽極催化劑普遍不具備氧化劑催化惰性。未來需要從精確調控催化劑微觀結構及組成入手，開發氧化劑催化惰性、特別是液體氧化劑催化惰性的陽極催化劑。2）燃料電池體系的探索。借助理論計算及分子結構設計，尋找并合成適合單腔體燃料電池的氧化劑-還原劑體系。3）燃料電池結構優化。通過流場模擬、耦合電化學反應過程，以及通過優化電池腔體的形狀、電極的安置形式、燃料的流動方式等提升電池的性能。