離子液體萃取脫除殘渣燃料油中硫化物

孫 強(qiáng)，蘭政達(dá)，郭緒強(qiáng)，劉愛賢，王逸偉，楊蘭英

（1.中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學(xué)（北京） 克拉瑪依校區(qū) 工學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000）

船用殘渣燃料油是由多種輕重組分按照一定比例調(diào)和制備而成。國內(nèi)船用殘渣燃料油主要由常減壓渣油和催化裂化輕質(zhì)柴油調(diào)和而成[1-2]。由于燃料油中常存在多環(huán)、稠環(huán)化合物和含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物，燃燒后產(chǎn)生的酸氣、酸液及酸雨會對發(fā)動機(jī)、建筑物、植被及人類健康造成腐蝕或傷害[3]。船用殘渣燃料油含硫量一般為2%～3%（w），主要含硫化合物可由油品組成及相關(guān)文獻(xiàn)得到。其中，噻吩類硫化物占總硫含量的80%以上，是殘渣燃料油中含硫量的最大來源[4]。目前，燃料油脫硫普遍采用的是加氫脫硫法。該方法溫度較高，易導(dǎo)致催化劑失活、運營成本增加、催化劑使用壽命縮短和氫氣消耗量高等問題[5-6]。非加氫脫硫工藝主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫和生物脫硫等[6-9]。吸附劑的生產(chǎn)成本、選擇性和再生效果是限制吸附脫硫應(yīng)用的主要問題。氧化脫硫的主要問題是氧化劑和提取劑的再生性能較差[10]。萃取脫硫的萃取劑往往具有腐蝕性和毒性（酸堿洗滌法）或較強(qiáng)揮發(fā)性、易燃易爆（有機(jī)溶劑萃取法）。生物脫硫耗時較長、分離回收困難，最主要的是微生物脫硫的途徑很多也是碳?xì)浠衔锏慕到馔緩剑蚨档土巳剂嫌偷臒嶂礫11-13]。離子液體是一種全新的多功能介質(zhì)材料，相較于常規(guī)溶劑具有不易燃、不易爆、難揮發(fā)和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)，且與油品不互溶，因而可以用作萃取劑對燃油進(jìn)行脫硫[14-17]，而且可以通過萃取-氧化法達(dá)到深度脫硫的目的[18-19]。盡管離子液體用于脫除輕質(zhì)燃料油中硫化物的研究日益增多，但針對船用殘渣燃料油的脫硫效果研究則相對較少。

本工作以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）、疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim]PF6）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Omim]PF6）以及1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[Bmim]Br）為萃取劑，對船用殘渣燃料油首先進(jìn)行了直接萃取脫硫研究，考察了不同條件下離子液體的脫硫性能和再生性能。進(jìn)而選擇離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6，以 H2O2為氧化劑、磷鉬酸和磷鎢酸為催化劑，完成了不同條件下的萃取-氧化脫硫?qū)嶒炑芯俊?/p>

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的船用殘渣燃料油來自中國船舶燃料有限責(zé)任公司，主要成分包括常減壓蒸餾過程中產(chǎn)生的常壓渣油、減壓渣油、直餾柴油，渣油催化裂化過程中產(chǎn)生的裂化渣油、裂化柴油，按照不同發(fā)動機(jī)要求改變各組分的比例調(diào)和而成。該油品特點為黏度高、密度大、成分復(fù)雜且含硫量較高（2.37%（w））。

選用 4 離子液體[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Bmim]Br（純度不低于98%（w），林州科能材料科技有限公司）和[Omim]PF6（純度不低于98%（w），廣東翁江試劑有限公司）為萃取劑。采用H2O2為高氧化性氧化劑，以及活性較高的磷鉬酸（H3PMo12O40·7H2O，純度不低于99%（w），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）與磷鎢酸（H3PW12O40·14H2O，純度不低于99%（w），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）為催化劑。

1.2 實驗裝置

實驗裝置主要包括萃取脫硫設(shè)備、離心分離設(shè)備、減壓蒸餾設(shè)備及硫含量檢測設(shè)備。萃取脫硫設(shè)備由DF-2Т型數(shù)顯集熱式恒溫磁力攪拌器（普瑞斯機(jī)械有限公司）、三口燒瓶（250 mL，本工作中所有原料油、催化劑等添加量均基于此）、電加熱設(shè)備保安器和磁力轉(zhuǎn)子組成。離心分離設(shè)備為800D型臺式低速離心機(jī)（金壇市西城新瑞儀器廠）。減壓蒸餾裝置由HWY-10型低溫循環(huán)水浴（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）、磁力攪拌器、2XZ-1型旋片式真空泵（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）、真空緩沖瓶和保安器組成。硫含量檢測設(shè)備為WK-2D型微庫侖綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司），包括進(jìn)樣器、溫度流量控制器、攪拌器和主機(jī)。

1.3 直接萃取脫硫

直接萃取脫硫設(shè)備采用置于恒溫磁力攪拌裝置中的三口燒瓶。利用微量移液器向燒瓶中精確移入一定質(zhì)量的離子液體和燃料油，然后打開恒溫磁力攪拌器，并將溫度設(shè)定為實驗溫度。三口燒瓶的分別連接溫度計、冷凝管以及氮氣導(dǎo)管，通入氮氣以防止渣油在較高溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)。待反應(yīng)進(jìn)行到一定時間后，將一定量的油品（摻有少量離子液體）轉(zhuǎn)移至離心管，并置于離心機(jī)中使二者完全分離。取上層燃料油分別用德國耶拿分析儀器股份公司EA3100型元素分析儀進(jìn)行氮含量檢測（用于確定燃料油與萃取劑是否完全分離）及微庫倫分析儀進(jìn)行硫含量檢測。對離子液體部分采用減壓蒸餾進(jìn)行再生。通過改變恒溫磁力攪拌器的溫度和離子液體的加入量，探究溫度及離子液體與燃料油質(zhì)量比（劑油比）對離子液體脫硫效果的影響。

1.4 萃取-氧化脫硫

萃取-氧化脫硫是在直接萃取脫硫的基礎(chǔ)上引入氧化體系。將催化劑與氧化劑按照一定比例在三口燒瓶中混合，利用磁力攪拌器使兩者充分混合，然后再將定量的離子液體與燃料油加入燒瓶中進(jìn)行脫硫過程，后續(xù)步驟與上述直接萃取脫硫過程相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接萃取脫硫影響因素及規(guī)律

2.1.1 劑油比對脫硫效果的影響

圖1為不同劑油比下離子液體的萃取脫硫率。由圖1可知，4種離子液體的脫硫效果隨離子液體用量的增加而顯著增加。相對而言，劑油比從1∶2增加到1∶1時，脫硫率變化幅度不大。結(jié)合用劑成本考慮，采用1∶2的劑油比較為適宜。

圖1 不同劑油比下的萃取脫硫率Fig.1 Desulfurization rates with different m(IL)∶m(fuel oil).Extraction conditions：fuel oil amount 8 g(the total amount is 250 mL，the same below)，20 ℃，30 min.IL：ionic liquid.

2.1.2 萃取溫度對脫硫效果的影響

圖2為不同萃取溫度下離子液體的萃取脫硫率。由圖2可知，萃取溫度對離子液體脫硫效果具有顯著影響。[Bmim]BF4，[Bmim]PF6，[Omim]·PF6的脫硫率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，[Bmim]·BF4在40 ℃時脫硫率最高，另外兩種在60 ℃時脫硫效果最佳。[Bmim]Br在室溫下為固體結(jié)晶狀態(tài)（熔點約為70 ℃），故在20～60 ℃時流動性較差，脫硫率較低；當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，脫硫率顯著提升。

圖2 不同萃取溫度時的萃取脫硫率Fig.2 Desulfurization rates with different extraction temperatures.Extraction conditions：fuel oil amount 8 g，m(IL)∶m(fuel oil)=1∶2，30 min.

2.1.3 萃取時間對脫硫效果的影響

圖3為不同萃取時間下離子液體的萃取脫硫率。由圖3可知，4種離子液體的脫硫率均隨萃取時間增加而增加，但不同體系達(dá)到平衡所需要的時間不同。[Bmim]BF4平衡時間最短（30 min），對應(yīng)的脫硫率為29.2%。[Omim]PF6和[Bmim]Br的萃取平衡時間為40 min，脫硫率分別為31.59%和28.2%。[Bmim]PF6的平衡時間最長（60 min），脫硫率為28.9%。可見，[Omim]PF6的萃取脫硫效果較好。

圖3 不同萃取時間下的萃取脫硫率Fig.3 Desulfurization rates with different extraction time.Extraction conditions：fuel oil amount 8 g，m(IL)∶m(fuel oil)=1∶2.

2.1.4 離子液體再生后的脫硫效果

由于[Bmim]Br在常溫下為固體結(jié)晶，故只考察了離子液體[Bmim]BF4，[Bmim]PF6，[Omim]PF6的再生性能。[Bmim]BF4具有親水性特點，選擇以去離子水為洗滌劑。[Omim]PF6和[Bmim]PF6具有疏水特性，選用N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行反萃取。然后，將通過減壓蒸餾得到的再生離子液體繼續(xù)進(jìn)行萃取脫硫?qū)嶒灐D4為離子液體再生后的脫硫率。由圖4可知，3種離子液體的脫硫率隨再生次數(shù)的增加均有不同程度的下降，其中[Omim]·PF6下降較明顯，[Bmim]BF4和[Bmim]PF6的脫硫率下降相對較少，再生后具有較好的脫硫性能。

圖4 離子液體再生后的脫硫率Fig.4 Desulfurization rates of ionic liquids after regeneration.

圖5為再生后的[Omim]PF6外觀照片。由圖5可知，隨著再生次數(shù)的增加，[Omim]PF6顏色逐漸變暗，主要原因是燃料油中的大分子物質(zhì)及其他微量元素（如灰分和酸性物質(zhì)等）逐漸在離子液體中積累，并降低了離子液體與含硫化合物的結(jié)合力，導(dǎo)致脫硫率的下降。

圖5 再生后的[Omim]PF6外觀照片F(xiàn)ig.5 Appearance photograph of [Omim]PF6 after regeneration.Regeneration times：a 0；b 1；c 2；d 3；e 4

2.2 萃取-氧化脫硫影響因素及規(guī)律

2.2.1 催化劑的選擇與用量對脫硫效果的影響

相較于直接萃取法，萃取-氧化法能夠顯著提高離子液體的脫硫率（由20%～30%提高至60%～70%）。在同一體系中對比兩種催化劑的脫硫率，磷鉬酸的催化脫硫效果明顯優(yōu)于磷鎢酸，這是因為磷鎢酸被氧化后會形成絮狀物質(zhì)，對離子液體黏度影響較大，不利于傳質(zhì)進(jìn)行，因此后續(xù)實驗選用磷鉬酸為催化劑。圖6為[Bmim]BF4和[Bmim]PF6兩種離子液體體系中不同催化劑及用量對脫硫率的影響。由圖6可知，對于[Bmim]BF4體系，脫硫率隨催化劑用量增加呈先上升后下降趨勢，最大脫硫率為67.0%（磷鉬酸用量為0.10 g）；對于[Bmim]PF6體系，脫硫率隨催化劑用量增加而增加，最大脫硫率為70.9%（磷鉬酸用量為0.15 g），[Bmim]PF6具有疏水性，氧化體系直接與燃料油相接觸，并氧化噻吩類硫化物，故脫硫率隨催化劑量增加而增加。但催化劑用量由0.10 g增至0.15 g時，脫硫率增幅不大，同時考慮到操作成本問題，因此催化劑用量選擇0.10 g為宜。

圖6 不同催化劑及用量下的脫硫率Fig.6 Desulfurization rates with different catalуsts and catalуst dosages.

2.2.2 氧油比對脫硫效果的影響

圖7為不同氧化劑（30%（w）H2O2溶液）用量與燃料油質(zhì)量比（氧油比）時的脫硫率。由圖7可知，對于[Bmim]BF4體系，離子液體的脫硫率隨氧油比增加呈先增加后減少的趨勢，最高脫硫率為65.9%；對于[Bmim]PF6體系，離子液體的脫硫率隨氧油比增加而增加，但當(dāng)氧油比高于1∶16后，脫硫率增加幅度并不顯著（由67.7%提高至70.8%）。因此，選擇氧油比為1∶16較合適。

圖7 不同氧油比下的脫硫率Fig.7 Desulfurization rates with different m(30%(w)H2O2)∶m(fuel oil).

2.2.3 反應(yīng)時間對脫硫效果的影響

圖8為反應(yīng)時間對脫硫率的影響。由圖8可知，離子液體脫硫率隨反應(yīng)時間延長而增加，前4 h內(nèi)脫硫率增幅較為顯著，5 h時基本達(dá)到最高脫硫率：[Bmim]BF4的脫硫率為67.0%，[Bmim]PF6的脫硫率為70.9%。

圖8 不同反應(yīng)時間的脫硫率Fig.8 Desulfurization rates with different reaction time.

2.2.4 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

圖9為反應(yīng)溫度對脫硫率的影響。由圖9可知，[Bmim]BF4和[Bmim]PF6兩種離子液體的脫硫率隨反應(yīng)溫度的增加呈先升后降趨勢。[Bmim]BF4體系的適宜反應(yīng)溫度為50 ℃，脫硫率為69.0%；[Bmim]PF6體系的適宜反應(yīng)溫度為40 ℃，脫硫率為70.9%。當(dāng)反應(yīng)溫度升至60 ℃時，脫硫率均明顯下降，原因是H2O2的分解速率受溫度的影響較大[20]。

圖9 不同反應(yīng)溫度的脫硫率Fig.9 Desulfurization rates with different reaction temperatures.

2.3 脫硫物的利用及離子液體的損失

噻吩類硫化物是船用殘渣燃料油中最大的硫來源。加氫脫硫法難以除去噻吩及其烷基衍生物等含硫化合物[5]，而萃取-氧化脫硫法能夠使噻吩和二苯并噻吩被羥基自由基氧化成噻吩砜和二苯并噻吩砜，前者可用于高分子電子受體材料的設(shè)計，后者可用于制備有機(jī)半導(dǎo)體材料提高發(fā)光器件的發(fā)光效率。

相較于加氫脫硫過程中的單向氫氣消耗，離子液體萃取脫硫可實現(xiàn)離子液體的多次再生和循環(huán)利用，且能夠有效保證再生后的離子液體脫硫效果，因而在一定程度上緩解了離子液體的使用和消耗，降低了脫硫過程的成本。

3 結(jié)論

1）完成了離子液體[Bmim]BF4，[Bmim]PF6，[Omim]PF6，[Bmim]Br對船用殘渣燃料油中含硫化合物的萃取脫硫?qū)嶒灒謩e考察了劑油比、萃取溫度、萃取時間及離子液體再生次數(shù)對脫硫率的影響規(guī)律。整體而言，在適宜條件下，離子液體直接萃取的脫硫率約為30%。離子液體[Bmim]BF4和[Bmim]PF6相對具有較好的再生脫硫性能。

2）以H2O2為氧化劑，研究了離子液體[Bmim]·BF4和[Bmim]PF6萃取-氧化法的脫硫效果，分別考察了催化劑類型及用量、氧油比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對脫硫率的影響規(guī)律，確定了適宜的操作條件。實驗結(jié)果表明，萃取-氧化法能夠大幅提高離子液體的脫硫率，且能夠有效降低離子液體的用量。在適宜條件下，兩種離子液體體系的脫硫率可達(dá)約70%。