含油廢水生物處理工藝綜述

孫成家 陸文懿

（1 中國(guó)石油湖北銷售倉(cāng)儲(chǔ)分公司 湖北武漢 430000 2 中國(guó)石油大學(xué)（北京）北京 102249）

0 引言

近年來(lái)，石油生產(chǎn)和加工規(guī)模隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展急劇擴(kuò)大。結(jié)合石油工業(yè)現(xiàn)狀，我國(guó)大多數(shù)油田已進(jìn)入第三次采油階段，原油開(kāi)采和加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水［1］。含油廢水可大致分為采油廢水、煉油廢水和運(yùn)油廢水，具有含油量高、礦化度高的特點(diǎn)，含有石油烴、硫、酚、氰等有毒有害物質(zhì)。若不經(jīng)處理即排入水體，對(duì)地表水、土壤和地下水都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害［2］。國(guó)家針對(duì)水資源保護(hù)制定了相關(guān)政策，石化企業(yè)需結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，符合標(biāo)準(zhǔn)后方可排入水體。此外，為了響應(yīng)國(guó)家零排放號(hào)召，含油廢水可通過(guò)一定的處理方式實(shí)現(xiàn)再生回用［3］。生物處理含油廢水因具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而被廣泛使用。本文對(duì)現(xiàn)有的含油廢水生物處理工藝進(jìn)行總結(jié)，旨在為含油廢水生物處理工藝的選擇提供依據(jù)。

1 好氧生物處理工藝

好氧生物處理含油廢水是利用好氧微生物在有分子氧條件下對(duì)廢水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行降解，可分為活性污泥法、生物膜法和生物膜反應(yīng)器法。

1.1 活性污泥法

活性污泥處理廢水的原理是利用大量高活性的菌膠團(tuán)對(duì)溶解性有機(jī)物進(jìn)行吸附，并降解為水和CO2。利用活性污泥法處理含油廢水，污泥濃度MLSS 占70%～90%，MLVSS 占10%～30%，持續(xù)曝氣可保持污泥活性［2］。然而，活性污泥法不易控制微生物數(shù)量，抗沖擊負(fù)荷能力差，往往需結(jié)合其它工藝以提升出水水質(zhì)。

（1）厭氧好氧工藝。杜衛(wèi)東等［4］基于活性污泥法的原理提出厭氧好氧工藝（A/O），工藝的核心在于高生物量可提高含油廢水處理能力，并具有較好的抗沖擊負(fù)荷性能。冀東油田選用厭氧好氧工藝處理含油廢水，該工藝使冀東油田尚堡區(qū)塊出水指標(biāo)滿足國(guó)家綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，COD 全年平均為65 mg/L，處理成本為0.66 元/m3，經(jīng)濟(jì)效益良好［5］。

（2）序批式反應(yīng)器。序批式反應(yīng)器（SBR）的原理與活性污泥法相似，將進(jìn)水、曝氣、靜置、排水集于一體。李哲等［6］針對(duì)某油田含油廢水的研究表明，在SBR 穩(wěn)定運(yùn)行8 h 后，COD 去除效率可達(dá)82.6%。馮愛(ài)輝［7］探索了SBR 法處理含油廢水的工藝條件，研究表明當(dāng)污泥質(zhì)量濃度為3 g/L、pH 為6.5～8.5、溫度為15 ℃～35 ℃、NaCl 濃度低于5 g/L 時(shí)，含油廢水中COD 去除效率最好。

（3）CASS 反應(yīng)器。隨著廢水處理難度增加，在SBR 基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出1 種新型高效的CASS 反應(yīng)器，它可分為生物選擇區(qū)、預(yù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)。1 個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)結(jié)合好氧、厭氧條件，實(shí)現(xiàn)生物降解與泥水分離過(guò)程，減少了反應(yīng)器的占地面積，抗沖擊能力強(qiáng)，不易發(fā)生污泥膨脹［8］。劉彥婷等［9］利用CASS 單元處理四川某煉油廠的含油廢水，BOD5、COD、氨氮的去除效率均在90%以上。

1.2 生物膜法

當(dāng)含油廢水與生物膜接觸時(shí)，微生物對(duì)溶解性有機(jī)物進(jìn)行固化和分解，實(shí)現(xiàn)廢水凈化的目的。生物膜法包括了生物接觸氧化法、曝氣生物濾池法和好氧顆粒污泥法。生物膜法減少了剩余污泥的產(chǎn)生和處理周期，無(wú)需設(shè)置二沉池和污泥回流環(huán)節(jié)，具有基建投資低、占地面積小和耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因此在含油廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

（1）生物接觸氧化法。生物接觸氧化法是通過(guò)在生物接觸氧化池內(nèi)添加填料，經(jīng)充分曝氣后形成生物膜，對(duì)污染物進(jìn)行吸附降解，使有機(jī)物氧化分解。但該法易造成填料堵塞，影響氧氣的傳質(zhì)效果［10］。

（2）曝氣生物濾池。曝氣生物濾池可通過(guò)濾料對(duì)污染物進(jìn)行吸附和過(guò)濾，對(duì)可生化性差的含油廢水，處理效果較好，但易發(fā)生濾層頂部堵塞的問(wèn)題［11］。劉文洪等［12］利用曝氣生物濾池對(duì)含油廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。研究結(jié)果表明當(dāng)水力負(fù)荷為0.20 m3/（m2·h）時(shí)，COD 容積負(fù)荷達(dá)2.08 kg/（m3·d），水力停留時(shí)間為5 h 時(shí)，COD 去除效率最大為78%。

（3）好氧顆粒污泥。好氧顆粒污泥具有沉降性優(yōu)良、生物量高的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。王碩等［13］經(jīng)35 d 培養(yǎng)出了好氧顆粒污泥，將其應(yīng)用于含油廢水的處理，COD 和溶解性油含量去除率分別為86.0%和94.2%，處理效果顯著。黃銳［14］利用SBR 對(duì)好氧顆粒污泥的培養(yǎng)進(jìn)行研究，強(qiáng)化含油廢水的生物處理效果。研究結(jié)果表明以3 h 為反應(yīng)器運(yùn)行周期、溶解氧為8 mg/L 時(shí)，顆粒化水平高，油含量、COD、NH4+-N、TN 的去除效率分別可達(dá)91.4%、92.5%、85.1%和80.2%。

1.3 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器（MBR）結(jié)合了膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)，膜組件可取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端二沉池，生物反應(yīng)器內(nèi)保持高活性污泥濃度，有效提高生物處理有機(jī)負(fù)荷，減少?gòu)U水處理設(shè)施占地面積，并通過(guò)保持低污泥負(fù)荷減少剩余污泥量［15］。Pendashteh 等［16］利用膜生物反應(yīng)器處理真實(shí)高鹽度含油廢水，并對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率為1.124 kg/（m3·d）、TDS 為35 000 mg/L、運(yùn)行 周期為48 h 時(shí)，COD、TOC、石油類的去除效率分別可達(dá)86.2%、90.8%、90.0%。李繼宏等［17］利用浸沒(méi)式MBR 工藝處理聚驅(qū)采油廢水，以水力停留時(shí)間10 h、溫度30 ℃、溶解氧2.0 mg/L～4.0 mg/L 時(shí)為最佳工藝條件，COD、聚丙烯酰胺和油類物質(zhì)的去除率分別達(dá)78.9%、75.0%和98.8%，出水水質(zhì)得以改善。

2 厭氧生物處理工藝

含油廢水中的有機(jī)污染物大部分較難生物降解，不易被好氧微生物直接利用。厭氧生物處理通過(guò)水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷、同型產(chǎn)乙酸4 個(gè)階段，將大分子有機(jī)物逐步降解為小分子酸、醇、甲烷、二氧化碳等物質(zhì)，提高含油廢水的可生化性，促進(jìn)污染物的降解［18］。針對(duì)含油廢水的厭氧處理工藝，水解酸化池在實(shí)際應(yīng)用中較為廣泛，而上流式厭氧污泥床和厭氧折流板反應(yīng)器多處于中試階段。

2.1 水解酸化

水解酸化工藝通過(guò)水解酸化菌將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，主要目的是降低水質(zhì)毒性并提高可生化性，有機(jī)物去除效率不高，與其它工藝組合，可為后續(xù)處理工藝提供穩(wěn)定的進(jìn)水條件［19］。熊攀攀［20］采用水解酸化處理石化廢水，經(jīng)GC-MS分析后，苯環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)顯著減少，水質(zhì)毒性降低。王一鳴等［21］對(duì)河南稠油油田的含油廢水進(jìn)行小試研究，并對(duì)微生物進(jìn)行馴化培養(yǎng)和工藝參數(shù)優(yōu)化，最終將“水解酸化+生物接觸氧化”確定為運(yùn)行工藝，水解酸化池將BOD5/COD 從0.20 提升至0.35，生物接觸氧化段將COD、BOD5、總油分別降至90 mg/L、20 mg/L、5 mg/L 以下，整體出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。史鐵錘等［22］采用“水解酸化+MBR”工藝處理石化倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)廢水，整體工藝對(duì)COD、BOD5、氨氮、石油類的去除率均在95%以上，出水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》中城市綠化用水要求。

2.2 上流式厭氧污泥床

上流式厭氧污泥床（UASB）可耐受較高的有機(jī)負(fù)荷和水力負(fù)荷，降低反應(yīng)器的占地面積，提高水質(zhì)的穩(wěn)定性能。UASB 由反應(yīng)區(qū)和三相分離器組成，反應(yīng)區(qū)底部存在著大量活性高、沉降性能好的顆粒污泥，保證廢水中的有機(jī)污染物得以高效降解并產(chǎn)生沼氣。三相分離器可分離沼氣、低活性松散污泥和上清液［23］，由此實(shí)現(xiàn)含油廢水的高效厭氧處理。梁家豪等［24］利用UASB 處理含油廢水，反應(yīng)器經(jīng)60 d 馴化穩(wěn)定后，當(dāng)有機(jī)負(fù)荷為8 kg/（m3·d）～10 kg/（m3·d）時(shí)，COD 的去除效率可達(dá)89.14%。

2.3 厭氧折流板反應(yīng)器

厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）通過(guò)內(nèi)部折流板，充分利用水力特性使含油廢水與活性污泥充分接觸，每個(gè)反應(yīng)室相對(duì)獨(dú)立，廢水中的污染物逐步被微生物降解。ABR 反應(yīng)器具有較強(qiáng)的水解酸化能力，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低、水力停留時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，但第一個(gè)反應(yīng)室往往承受的負(fù)荷沖擊大，效果欠佳［25］。

3 組合生物處理工藝

生物處理工藝總結(jié)見(jiàn)表1。

表1 生物處理工藝總結(jié)

含油廢水的好氧、厭氧處理方法各有特點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用中僅用1 種方法難以滿足出水水質(zhì)要求，往往將多個(gè)工藝進(jìn)行適當(dāng)組合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以實(shí)現(xiàn)含油廢水的高效處理。

3.1 厭氧好氧組合工藝

以ABR 為厭氧處理單元，結(jié)合其他的好氧反應(yīng)器如序批式反應(yīng)器（SBR）、曝氣生物濾池（BAF）處理含油廢水取得了可觀的處理效果。張華等［26］以“ABR+SBR”的組合工藝處理南海西部石油公司高鹽采油廢水，出水COD、含油量、SS 和氨氮均滿足國(guó)家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。張俊德等［27］將“ABR+BAF”組合工藝處理某石化含油廢水，COD、BOD、氨氮、石油類、揮發(fā)酚、硫含量的去除效率都在90%以上。蘇德林等［28］將“ABR+BAF”組合工藝用于處理江漢油田廢水處理站采油廢水，結(jié)果表明當(dāng)廢水流量為0.3 m3/h 時(shí)，ABR 中總油、COD 去除率分別為83.5%、40.8%，提高了廢水可生化性能；BAF 水力負(fù)荷為0.6 m3/（m2·h）、進(jìn)水平均COD 為203.5 mg/L 時(shí)，COD、SS 去除效率平均為57.9%、82.7%。組合工藝整體總油、COD、BOD5和SS 的去除效率分別為96.9%、75.1%、93.1%和87.1%，出水水質(zhì)滿足污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 聯(lián)合好氧工藝

BAF 組合工藝能有效提升處理效果，實(shí)際應(yīng)用十分廣泛［29］。韓國(guó)義等［30］針對(duì)含油廢水，采用“隔油+氣浮+CASS+BAF”組合工藝，COD、氨氮、石油類的去除效率均在98%以上。張鐵剛等［31］針對(duì)多乳化油、高COD 的煉油廠廢水，經(jīng)物化預(yù)處理后，采用“CASS+BAF”組合工藝對(duì)廢水進(jìn)行生物處理，出水指標(biāo)滿足廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。王浩英等［32］聯(lián)合A/O 與BAF 工藝處理中油慶陽(yáng)石化新廠煉油廢水，COD、氨氮、硫化物和石油類的去除效率分別可達(dá)95.80%、99.88%、99.72%和99.64%，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第二類污染物最高允許排放濃度一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語(yǔ)

含油廢水的生物處理技術(shù)對(duì)石油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，本文總結(jié)了目前應(yīng)用廣泛的生物處理工藝，包括好氧生物處理、厭氧生物處理和組合生物處理。對(duì)含油廢水生物處理技術(shù)的選擇應(yīng)結(jié)合含油廢水的水質(zhì)特性、處理要求和投運(yùn)成本等，因地制宜優(yōu)選處理工藝，實(shí)現(xiàn)含油廢水的高效生物處理。