氣相色譜-質譜法測定水中松節油的研究

邵先濤 徐曉暉 張海燕 張建生

（青山綠水（蘇州）檢驗檢測有限公司 江蘇蘇州 215000）

松節油是1 種重要的化工原料，其成分隨樹種、樹齡和產地的不同而不同，主要包含α-蒎烯、β-蒎烯及少量1-莰烯，還有極少的倍半萜烯。松節油不僅具有醫用價值，還是1 種很好的有機溶劑，廣泛應用于制造合成薄荷片、松油醇、樟腦及香料，主要涉及油漆、造紙、農藥、選礦和紡織工業等［1］。松節油具有一定毒性，隨著工業廢水排放至自然水體，從而造成環境污染。松節油是集中式生活飲用水地表水源地特定檢測項目，因此準確地檢測水中松節油的含量具有重要意義。目前，水中松節油的檢測方法有液液萃取-氣相色譜［2］、固相萃取-氣相色譜法［3］、頂空氣相色譜-質譜法［4］、固相微萃取-氣相色譜-質譜法［5］、吹掃捕集/氣相色譜-質譜法［6］等。根據標準《水質 松節油的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》（HJ 866—2017），對松節油的檢出限、檢出下限、校準曲線、精密度和準確度等方面進行了研究，為水中松節油的精確測量提供了借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗方法原理

水中松節油在高純氮氣吹掃后，吸附在捕集管內。然后快速對其加熱，并用高純氮氣反吹，被熱脫附的組分通過氣相色譜分離，用質譜檢測器檢測。根據松節油主要成分α-蒎烯和β-蒎烯的質譜圖以及保留時間和標準物質進行比對定性，內標法定量。

1.2 主要儀器及試劑

主要儀器：Tekmar Atmox XYZUV 吹掃補集儀、Agilent8860-5977B 氣質聯用儀、色譜柱（石英毛細管柱）。

主要試劑：甲醇（HPLC，安譜）、甲醇中的松節油（2 000 mg/L，O2si）、甲醇中的4-溴氟苯（2 000 mg/L，O2si）、甲醇中的1，2-二氯苯-d4（2 000 mg/L，O2si）。

1.3 樣品的采集與保存

準備40 mL 棕色寬口玻璃瓶（帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋）用以盛裝樣品。水樣采集時，將樣品沿瓶壁緩慢裝入樣品瓶，并注滿不留氣泡，盡量減少攪動，防止松節油逸出。水樣采集后應在1 ℃～5 ℃冷藏保存和運輸，且在2 d 內分析完畢。

1.4 儀器參考條件

所用儀器的參考條件如下。

（1）吹掃捕集參考條件。取樣體積：5.0 mL；吹掃溫度：40℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時間：11 min；脫附溫度：180 ℃；脫附時間：1 min；烘烤溫度：190 ℃；烘烤時間：10.0 min。

（2）氣相色譜參考條件。程序升溫：38 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min 升至150 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃，保持3.0 min；進樣口溫度：230 ℃；載氣流量：1.0 mL/min；進樣方式：分流進樣（分流比25∶1）。

（3）質譜參考條件。電子轟擊源：EI 源；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度250 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：35 amu～300 amu；溶劑延遲時間：6.0 min。

2 結果與討論

2.1 儀器性能檢查

在樣品分析前，必須首先檢查氣相色譜質譜儀的性能，檢查方法：配制4-溴氟苯溶液（25.0 μg/L），并通過吹掃捕集裝置進樣，最后使用氣相色譜-質譜儀分析4-溴氟苯關鍵離子豐度,檢測結果見表1，標準見表2。

表1 4 -溴氟苯關鍵離子豐度檢測結果表

表2 4 -溴氟苯關鍵離子豐度標準

由表1 和表2 可知，4-溴氟苯關鍵離子豐度試驗結果滿足標準要求，儀器性能穩定，可進行樣品檢測。

2.2 校準曲線繪制

在裝有試驗用水（不含目標化合物的純水）的50 mL 容量瓶中快速加入一定量的松節油標準使用液，并定容至刻度，配置成低濃度和高濃度兩種質量濃度系列。使用5 mL 的氣密性注射器，吸取5.0 mL 標準溶液，再加入2.5 μL 的內標使用液，按照從低到高的質量濃度依次進行測定。測定結果見表3 和表4。

表3 低質量濃度標準系列校準曲線

表4 高質量濃度標準系列校準曲線

從表3 和表4 中可以看出：2.0 μg/L～40.0 μg/L 的低濃度標準系列校準曲線：y=0.174988x-0.006678，相關系數：r=0.9990；40.0 μg/L～1.0×103μg/L 的高濃度標準系列校準曲線：y=0.217359x-0.092332，相關系數：r=0.9990。相關系數均達到0.999，滿足國標中校準曲線相關系數≥0.995 的要求。

2.3 檢出限

對空白試樣加標測定10 次，測定結果見表5。依據標準HJ168—2010［7］，計算出標準偏差為0.091，得出檢出限為0.3 μg/L、檢出下限為1.2 μg/L，均小于標準檢出限0.5 μg/L、檢出下限2.0 μg/L 的要求。

表5 檢出限測試數據表 單位：μg／L

2.4 精密度及準確度

采集地表水、生活污水和工業廢水3 種不同類型的實際水樣作為研究對象，并按1.3 節要求采集樣品，其中5.0 μg/L和200.0 μg/L 濃度的松節油標準溶液分別加入地表水水樣中，50.0 μg/L 和400.0 μg/L 濃度的松節油標準溶液分別加入生活污水和工業廢水水樣中，平行重復測定6 次，計算其相對標準偏差和加標回收率，采集的地表水、生活污水和工業廢水水樣中松節油6 次測定結果均小于檢出限，具體檢測結果見表6。

表6 精密度和準確度檢測結果

從表6 可知，平行重復測定6 次，相對標準偏差為0.6%～1.8%，加標回收率為91.0%～100.2%，均符合國標要求。

3 結論

（1）在進行樣品分析前，首先檢查儀器的性能，4-溴氟苯關鍵離子豐度必須全部滿足標準要求后方可進行樣品分析。低質量濃度和高質量濃度樣品分析時，應通過分析1 個或多個空白樣品來檢查是否有交叉污染，且空白樣品的測定結果不應超出方法的檢出限，否則查找原因重新測定。

（2）研究表明：低濃度和高濃度標準系列的校準曲線均具有良好的線性關系，相關系數達到0.999，檢出限為0.3 μg/L、檢出下限為1.2 μg/L，平行重復測定6 次，相對標準偏差為0.6%～1.8%，加標回收率為91.0%～100.2%，均滿足標準要求。