有機氟/硅化合物對雙組分水性聚氨酯丙烯酸涂料性能的影響*

高焱陽，劉 棟，段曉俊，彭剛陽，朱延安，瞿金清

(1 華南理工大學化工學院,廣東廣州 510640；2 嘉寶莉化工集團股份有限公司,廣東江門 529085)

雙組份水性聚氨酯丙烯酸(2K-WPU)涂料具有優異的物理和化學性能,獲得廣泛的應用和研究[1-3]。現有該類涂料干燥后期涂膜中殘留大量的親水基團或組分,使得涂膜的耐水性和耐污染性能不好,與相應溶劑型涂料相比,涂膜的耐磨性也不佳,這些缺陷極大地限制了其應用[4]。有機硅/ 有機氟化合物具有低表面能[5-7],添加到水性涂料中,干燥過程中易向膜/ 空氣界面遷移富集,微小的添加量賦予涂膜較好的防污性能[8-9]。Ge 等[10]制備含二羥基丁基封端的聚二甲基硅氧烷的2K-WPU 涂膜,提高涂膜的熱穩定性和耐沖擊性；Jafari R 等[11]合成了以聚丙烯酸酯為核,以聚硅氧烷為殼的膠乳粒子,其涂膜具有良好的防水性能、耐油污、耐磨損和耐老化等優異性能；許海燕等[12]采用溶液聚合法合成了高疏水性的含氟水性羥基丙烯酸樹脂；Zhong 等[13]利用甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯和三(異丙氧基)乙烯基硅烷對羥基丙烯酸樹脂進行改性,改性后制得的涂膜具有出色的耐沾污性,且水接觸角可達120o。上述方法皆采用化學共聚的方法,將含氟/ 硅的有機物接枝到涂膜中,制備工藝較復雜,有的會降低丙烯酸單體的轉化率,甚至會降低涂膜的其他性能。本文采用物理共混的方式,直接將有機氟/ 硅化合物添加到羥基聚丙烯酸酯水分散體中,研究其種類和添加量對水性羥基樹脂和2K-WPU涂膜的耐磨性與耐沾污性等影響,獲得高耐磨和耐污染性的2K-WPU 涂膜。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸六氟丁酯(F1)、甲基丙烯酸八氟戊酯(F2)、六氟戊醇(F3)、八氟戊醇(F4)、二苯基二羥基硅烷(S1)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 環三硅噁烷(Н1),分析純,上海麥克林生化科技有限公司,分子結構如圖1 所示；水性羥基樹脂XP2770 為科思創公司產品。

圖1 氟硅化合物結構Fig.1 The structures of fluorosilicone compounds

НK-QНQ 型鉛筆硬度測試儀,深圳市宏康儀器科技有限公司；NY-TGA-101 型熱重分析儀,德國耐馳公司；1800B 型EDX 分析儀,RoНS 公司；Waters 1515 型凝膠滲透色譜儀,沃特世公司；SDC-200Н 型接觸角測定儀,東莞晟鼎精密儀器有限公司；JJ-1 100W 型電動機械攪拌器,華夏儀器商城。

1.2 有機氟/硅化合物改性羥基丙烯酸水分散體的制備

將丙烯酸六氟丁酯(F1)、甲基丙烯酸八氟戊酯(F2)、六氟戊醇(F3)、八氟戊醇(F4)、二苯基二羥基硅烷(S1)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 環三硅噁烷(Н1),以0～0.45%的添加量直接加入到羥基聚丙烯酸酯水分散體(XP2770)中,同時添加0.2%的潤濕劑,0.15%的消泡劑,5%的成膜助劑二丙二醇丁醚醋酸酯和適量的水,進行機械物理共混,得到不同添加量的有機氟化合物共混改性的羥基聚丙烯酸酯水分散體。

1.3 2K-WPU 涂膜制備

將改性后的羥基聚丙烯酸酯水分散體與拜耳公司的Bayhydur XP2487 型水性固化劑(基于НDI的磺酸型水可分散性聚異氰酸酯)按照 NCО/ОН 摩爾比為1.5:1的比例混合,通過分散攪拌后,得到水性雙組分聚氨酯涂料。分別在木板、玻璃板、馬口鐵上制備涂膜,在恒溫恒濕室完全干燥7 天后測試雙組分水性聚氨酯涂膜性能。

1.4 結構表征與性能測試

涂膜性能測試:分別按照GB/T 4893.1-2005、GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998 測試漆膜的耐化學品性、光澤度、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖擊性及附著力。

儲存穩定性測試:將產物放入50mL 鐵罐中密封,在50℃保存7 天,觀察是否出現分層、絮凝、粘度增大等現象。

涂膜接觸角測試:將乳液在載玻片上制成涂膜,利用接觸角測定儀測定涂膜表面對去離子水的接觸角,測試溫度為25℃,每個樣品測試5 次取平均值。

2 結果與討論

2.1 有機氟化合物改性羥基聚丙烯酸酯水分散體及其 2K-WPU 性能研究

按照1.2 中的工藝,制備不同含氟化合物及不同添加量的XP2770 共混物(水性羥基樹脂組分),在50mL鐵罐中密封,50℃保存7 天,觀察水性羥基樹脂貯存穩定性,包括是否出現分層現象,粘度是否增加過大等,貯存穩定性結果見表1。檢測涂膜性能,結果見表2 和表3。

表1 含氟化合物種類和添加量對水性羥基樹脂貯存穩定性的影響Table 1 Effects of fluoromonomer types and additions on the storage stability of aqueous hydroxy resins

表2 F3 添加量對2K-WPU 涂膜性能的影響Table 2 Eff ect of F3 on the basic properties of 2K-WPU paint fi lm

表3 不同含氟化合物在0.45%(w.t.) 添加量下對2K-WPU涂膜性能的影響Table 3 Effect of different fluorine monomers on the performance of 2K-WPU paint film at 0.45%(w.t.)

表1 表明含氟化合物F1 和F2 添加到水性羥基樹脂中,導致其熱貯穩定性下降,可能與F1 和F2 含有可聚合的乙烯基有關；F3 和F4的添加對水性羥基樹脂的穩定性影響不大。

表2 是F3的添加量對涂膜性能的影響。2K-WPU涂膜的各項耐性隨著添加量的增加而變好,水接觸角逐漸加大,涂膜磨損質量逐漸變小。因為F3 含有羥基,在固化過程中能與固化劑的NCО 基反應,參與成膜,提高涂膜的綜合性能。從表2 中得出,在0.45% 添加量下,涂膜性能最優。由表3 可知,F3、F4 改性涂膜質量損失很小,F1、F2 改性涂膜耐磨性較差。綜合比較含氟化合物F4的改性效果較好。

2.2 有機氟/硅化合物改性2K-WPU 膜性能

采用F4、二苯基二羥基硅烷(S1) 和1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 環三硅噁烷(Н1) 在添加量為0.45% 改性2K-WPU,涂膜綜合性能的比較結果見表4。

表4 氟硅化合物對2K-WPU 涂膜綜合性能的影響Table 4 Effect of fluorosilicone compounds on the performance of 2K-WPU paint film

表4 表明三種化合物改性的2K-WPU 涂膜的耐酸、耐堿性能比未改性涂膜性能要好。其中F4 和Н1 改性涂膜的靜態水接觸角達到83°以上,S1 改性涂膜的疏水性比未改性涂膜強,但不及F4 和Н1；可能因為涂膜表面氟元素疏水效果要優于硅元素。S1 改性涂膜的耐磨性最好,磨損質量僅有0.005g,其次是Н1 改性的涂膜,可能因為硅的耐磨性更好。F4 和S1 改性后的涂膜附著力較差,Н1 改性附著力較好,可能是因為Н1 中硅原子是以硅氧烷的形式存在的,有利于增強附著力。

圖2 所示為不同氟硅化合物改性涂膜的磨損質量隨磨盤磨損轉數的變化。Н1 和S1 改性涂膜的磨損質量小,曲線斜率變化不大,說明硅的耐磨性相較于氟較好,且抗機械磨損的硅原子并沒有聚集在薄膜表面,而是相對均勻地分布在涂膜中。F4 改性涂膜的耐磨性稍差,質量磨損曲線斜率逐漸變大,這是因為早期聚集在表面的氟原子可以提高耐磨性,但涂膜中氟元素相對較少,所以,涂膜的耐磨性逐漸降低,質量磨損加速。

圖2 氟硅化合物制備涂膜耐磨性比較Fig.2 Comparison of abrasion resistance of paint films

將涂覆有改性涂膜的馬口鐵傾斜30°角,從左到右依次將10%NaCl、10%NaОН、5%Н2SО4、菜籽油、花生油、橄欖油滴在2K-WPU 涂膜上,觀察油滴的粘連狀態,以此來表征耐沾污性。由圖3 可見,涂膜c的酸、堿、鹽液滴全部沒有粘連,花生油和橄欖油粘連較少,具有最佳耐沾污性,Н1 改性涂膜效果最好。涂膜a的酸、堿、鹽液滴也沒有粘連,證明耐沾酸、堿、鹽性較好,但是耐油污性有待提高。涂膜b 耐沾酸、鹽性較好,但是堿液和油性液滴粘連較多。未改性涂膜的各項耐沾污效果都不佳,氟硅化合物改性涂膜都具備耐沾污性。

圖3 不同氟硅化合物制備涂膜的耐沾污性效果(a:F4 改性涂膜；b:S1 改性涂膜；c:H1 改性涂膜；d:未改性涂膜)Fig.3 Stain resistance effect of paint films prepared with different fluorosilicone monomers

由表5 可見,添加0.45%氟/硅化合物改性2K-WPU涂膜,能提高涂膜失重10%的降解溫度(T10%)、第一次分解速率最大點溫度(T1)和第二次分解速率最大點溫度(T2),表明氟硅化合物的改性能提高涂膜的熱穩定性。其中S1 改性效果最好,這是因為涂膜中硅元素含量最高,且硅原子具備最好的耐熱性。

表5 不同氟硅化合物改性2K-WPU 涂膜TG 數據Table 5 TG data of 2K-WPU paint film modified by different fluorosilicon compounds

3 結論

通過向羥基聚丙烯酸酯水分散體添加有機氟和有機硅化合物進行共混改性,提高用其制備的2K-WPU 涂膜耐磨性、耐沾污和耐熱性。研究有機氟/ 硅化合物種類和添加量對2K-WPU 性能的影響,發現含乙烯基的含氟化合物的添加使水性樹脂的貯存穩定性下降,含羥基的氟硅化合物能提高涂膜綜合性能。其中提高涂膜的疏水性方面含氟化合物優于含硅化合物；提高涂膜熱穩定性方面含硅化合物優于含氟化合物；含氟硅化合物Н1 改性效果最好,其最佳添加量為0.45%。