聚酯及干混消光透明粉末涂料涂層透明度的研究

曾 定，張恩賜，顧遠鋒，曾少玲

(1 擎天材料科技有限公司,廣東東莞 523000；2 中國電器科學研究院股份有限公司,廣東廣州 510300)

汽車及零部件罩光漆要求有優異的保護性能和裝飾性能,傳統涂裝通常采用環氧基丙烯酸涂料[1],罩光后形成高光鏡面效果。近年由于消費者審美觀念從高光高亮的鏡面效果向亞光柔和手感細膩表面效果的轉變,另外在國家綠色制造體系建設的推進和環保政策逐步落地,“漆改粉”成為趨勢的背景下,市場上出現了對亞光透明罩光粉末涂料的需求[2]。

各種類型粉末涂料中,聚酯型粉末涂料可用高低酸值雙組分樹脂進行干混消光,涂膜機械性能好、飽滿度高,不需要添加消光劑或消光填料,可滿足啞光透明罩光粉末涂料性能需求。但因聚酯分子極性、合成配方及工藝影響,普通聚酯可能透明性稍差[3],影響固化成膜后的涂層透明性。除此,高低酸值雙組分樹脂的反應差異、流平性、相容性等性能差異,都可能對固化成膜后涂膜表面形態和涂膜內部相容性造成影響,最終導致涂層透明度差。

從聚酯樹脂合成出發,探討了聚酯樹脂合成工藝、配方第一步醇酸比及單體因素對樹脂透明度,高酸值聚酯樹脂性能對涂層透明度的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

新戊二醇(NPG),工業級,巴斯夫吉化；三羥甲基丙烷(TMP),工業級,柏斯托化工；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD),工業級,和氏璧化工；1,4-環己烷二甲醇(CНDM),工業級,美國伊士曼；精對苯二甲酸(PTA),工業級,揚子石化；間苯二甲酸(IPA),工業級,韓國樂天；1,4-環己烷二甲酸(CНDA),工業級,韓國SK；酯化催化劑、TGIC、流平劑GLP588、安息香等助劑,均為市售工業級。

1.2 主要實驗設備

帶溫控、氮氣、攪拌和真空系統的5L 玻璃反應釜,JJ-5000 電子天平(精度0.1g),真空干燥箱,雙螺桿擠出機,高壓靜電噴槍等小型制粉設備,可見光分光光度計。

1.3 實驗方法

聚酯樹脂制備步驟:在反應釜中加入多元醇、多元酸和酯化催化劑,隔絕氧氣的條件下逐步升溫至245℃進行酯化反應,至物料清晰透明,酸值達到設定值,抽真空縮聚；加入酸解劑,降溫至240℃進行酸解反應,至酸值達到設定值；抽真空,至酸值粘度達到設定值,降溫加助劑得聚酯樹脂。

雙組分干混消光透明粉末涂料及涂層的制備:高酸值聚酯和低酸值聚酯分別按表1 配方Ⅰ和配方Ⅱ材料配比稱量后用萬能中藥粉碎機預混,經雙螺桿擠出機擠出后壓片,然后將配方Ⅰ和配方Ⅱ片料按重量比1:1 混合粉碎過篩制成粉末涂料。通過高壓靜電噴槍噴涂在經過預熱的夾于金屬板上的標準薄光學玻璃板上,控制膜厚60μm,200℃/10min 烘烤固化,得到粉末涂層。

表1 雙組分干混消光透明粉末涂料配方Table 1 Formula of dry-blended matt transparent powder coating

1.4 性能檢測

酸值、粘度、反應性和流動按T/GDTL 004-2019 測試。樹脂透光率參照GB/T 2410-2008 測試,將適量樣品裝入標準比色皿,置于真空干燥箱中升溫至180℃熔融并抽真空30min 脫除氣泡后冷卻至室溫,用可見光分光光度計測試。涂層透光率參照GB/T 2410-2008 測試,在標準透明薄玻璃板上噴涂透明粉末涂料并控制一定膜厚烘烤固化,通過測試噴涂前后的透光率計算涂膜透光率。

2 結果與討論

2.1 合成工藝對聚酯透明度的影響

以NPG、PTA 和IPA 為配方主體,采用相同配方、不同的合成工藝合成聚酯樹脂,考察工藝對聚酯透明度的影響,結果見表2。

表2 工藝對聚酯透明度的影響Table 2 Influence of process on the transparency of polyester

TGIC 固化型粉末涂料為端羧基聚酯樹脂,合成配方需要酸過量,反應溫度最高為245℃左右,而體系中PTA、IPA 熔點均超過300℃,且PTA、IPA 在NPG 或反應生成的低聚物中的溶解度較低。因此,粉末涂料聚酯合成反應為非均相反應,只有已溶解的部分PTA 才能與體系中的羥基發生反應,按常規工藝合成粉末涂料用聚酯樹脂,體系中仍有微量PTA 殘留[4]。當采用“一步酯化法”合成時,隨著反應的進行,體系中羥基濃度不斷降低,直至達到反應平衡時,還有較多的PTA 沒有參與反應,殘留在聚酯預聚物中,形成乳白色狀態。采用“酯化-真空-酸解-真空”工藝,則更有利于脫除反應副產物水,促進反應正向進行,需要先合成端羥基預聚物,降低或者消除了PTA 與IPA的競聚反應,保證了PTA較高的轉化率,因此透明度較高。此外,抽真空工藝可以脫除聚酯中的少量水分,對于提升聚酯樹脂透明度也有幫助。

2.2 第一步醇酸比(r1)對聚酯透明度的影響

第一步酯化反應分別采用NPG 和PTA 合成低酸值樹脂,采用NPG、TMP 和PTA 合成高酸值樹脂,調整醇與酸的配比改變r1,考察r1 對聚酯透明度的影響,結果見表3 和表4。

表3 第一步醇酸比對高酸值聚酯透明度的影響Table 3 Influence of r1 on the transparency of high acid value polyester

表4 第一步醇酸比對低酸值聚酯透明度的影響Table 4 Influence of r1 on the transparency of low acid value polyester

由于PTA 反應活性較低,只能在合成第一步酯化反應時加入,通過逐步升高溫度和長時間反應使PTA 反應完全。提高第一步醇酸比(r1)有利于提高非過量單體PTA的反應程度,減少PTA 微粒懸浮在樹脂體系,在光線透過樹脂時對光線造成阻擋和散射。對于高酸值聚酯而言,當r1 較高時,在酸解過程需要加入大量酸解劑,以使最終聚酯酸值符合要求,在有限的酸解時間里,難以達到反應平衡點,造成少量酸解劑單體殘留在聚酯體系,影響最終產品透明度。而對低酸值聚酯,最終產品酸值較低,適當提高r1 可減少PTA 殘留又不至于酸解劑添加量過大。實驗表明,高酸值組分r1 為1.12 左右,低酸值組分r1 為1.18 左右時,合成的聚酯樹脂具有較高透明度。

2.3 配方單體對聚酯透明度的影響

以低酸值組分為例,用NPG、PTA 和IPA 為基礎配方,采用相同第一步醇酸比與合成工藝,分別使用TMP、CНDM、BEPD 按等摩爾量替換5%的 NPG,使用CНDA 按等摩爾量替換5%的IPA,考察單體對聚酯透明度的影響,結果見表5。

表5 單體對聚酯透明度的影響Table 5 Infl uence of monomers on the transparency of polyester

從試驗結果來看,使用TMP、CНDM、BEPD 替換部分NPG,使用CНDA 替換部分IPA,對提高聚酯樹脂透明度均有幫助,且替換的單體種類越多,對于聚酯樹脂透明度的提升作用越大。雖然使用NPG、PTA 和IPA為基礎配方合成的聚酯樹脂,使用寬角X 射線衍射法測試樹脂結晶性能時,無法測到結晶度,聚酯樹脂中沒有形成遠程有序態晶粒[5],但聚酯樹脂透明度遠低于無規共聚的丙烯酸等樹脂,說明仍可能形成晶核。在聚酯合成配方中加入TMP、CНDM、BEPD 和CНDA 單體,可以進一步破壞聚酯樹脂分子的規整性、有序性,減少可能存在的晶核,減小其光學各向異性,提高透光度。

2.4 高酸值聚酯性能對干混消光涂層透明度的影響

選擇不同性能的高酸值聚酯,搭配同一透明度較好的試驗19 低酸值聚酯,考察高酸值聚酯性能對干混消光涂層透明度的影響,試驗結果見表6。

表6 高酸值聚酯性能對干混消光涂層透明度的影響Table 6 Influence of high acid value polyester on the transparency of dry-blended matt powder coating

雙組分干混消光粉末涂料消光的原理是利用高低酸值活性差異較大,固化成膜時利用兩組分的競爭反應和不相容性造成涂膜表面微觀不平整,形成消光效果。但兩組分聚酯樹脂分子結構和活性差異太大時,消光后涂膜流平較差、內部可能微相不相容,導致涂層透明度差。

雙組分干混消光粉末涂料中的高酸值聚酯反應活性高,是影響涂膜流平、沖擊等性能的關鍵組分。試驗表明,高酸值聚酯與低酸值聚酯具有適度的反應活性差異、聚酯配方組成類似及粘度等指標接近時,涂膜表面流平好、消光細膩、光澤適宜,且兩組分在涂膜內部相容性較好,涂層透明度較高。

3 結論

(1)采用“酯化-真空-酸解-真空”工藝,更有利于脫除反應副產物水,促進反應正向進行,降低體系中未參與反應的PTA 含量,合成的聚酯透明度較高。

(2)高酸值組分r1 為1.12 左右,低酸值組分r1 為1.18 左右時,合成的聚酯樹脂具有較高透明度。

(3)在聚酯合成配方中加入TMP、CНDM、BEPD和CНDA 單體,可以進一步破壞聚酯樹脂分子的有序性,提高透光度。

(4)高酸值聚酯與低酸值聚酯具有適度的反應活性差異、聚酯配方組成類似及粘度等指標接近時,涂膜表面流平好、消光細膩、光澤適宜,且兩組分在涂膜內部相容性較好,涂層透明度較高。