丁腈吸水膨脹橡膠的制備及性能研究

黃永強，原曉城，楊春翔，喬 森，叢川波

(1 中國船舶工業系統工程研究院,北京 100036；2 天津市橡膠工業研究所有限公司,天津 300384；3 中國石油大學(北京)新能源與材料學院,北京 102249)

吸水膨脹橡膠是一類新型功能高分子材料,不僅可以保持傳統橡膠材料強度大、彈性高等優點,同時由于吸水基團的引入,具備了吸水膨脹的效果,因此吸水膨脹橡膠具備了吸水膨脹止水與彈性密封止水的雙重特性,被廣泛地應用于隧道、地鐵、水下工程等防水密封的領域之中[1-3]。

共混法制備吸水膨脹橡膠,主要是將親水物質分散在橡膠的基體中,在橡膠與水接觸后,將水分子擴散到橡膠內部與親水物質相結合,從而達到吸水膨脹的效果,而橡膠變形后的滲透壓與抗變形應力等也會逐漸趨于平衡,從而達到止水與防漏的目的[4]。隨著工業技術的發展,人們對吸水膨脹橡膠的性能有了更加嚴苛的要求,比如優異的力學性能、高吸水膨脹率、不同服役環境等[5]。因此,本研究通過調節聚丙烯酰胺(PAM)、硫磺以及乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)的用量對丁腈橡膠進行改性,測定改性NBR的硫化性能、力學性能、吸水后體積變化率,從而對制備的吸水膨脹橡膠進行系統的表征。同時,還對改性NBR的配方進行優選,測定了鹽度以及溫度對改性NBR 吸水膨脹性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

NBR,牌號為3350,日本瑞翁有限公司產品；PAM非離子型,山東普尼奧水處理科技有限公司產品；硫磺,無錫巨旺塑化材料有限公司產品；EDTA-2Na,上海德津實業有限公司產品。

1.2 基本配方

本試驗使用的基礎配方(單位:份)為:丁腈橡膠,100；ZnО,5；MgО,4；防老劑MB,1；防老劑RD,1；SA,2；碳黑N220,30；DОP,5；促進劑CZ,0.5；PAM、S、EDTA-2Na 含量為變量。

1.3 主要設備和儀器

SK-1608 型雙輥筒開煉機,上海橡膠機械廠；GTM2000A 型無轉子硫化儀,江都市精誠測試儀器廠；XLB 型平板硫化機,中國青島亞東橡膠有限公司；WDL-5000N 型電腦萬能試驗機,揚州市道純試驗機廠；LX-A 型橡膠硬度計、JM-A10002 型電子天平,余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；DZF-6050 型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科技有限公司。

1.4 試樣制備

基于試驗配方將NBR 生膠與其他配料在SK-1608型雙輥筒開煉機上進行混煉。將XLB 型平板硫化機與模具預熱,然后進行熱壓。

1.5 測試分析

1.5.1 硫化性能

本試驗硫磺基礎用量為0.5phr,取4～5 g 混煉膠進行測定。采用GB/T 16584-1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行硫化膠的硫化性能測定,試驗溫度為150℃,測試時間為60min。

1.5.2 力學性能

力學性能方面主要測試硫化膠的拉伸性能以及邵爾A 型硬度。采用GB/T 528-2009《硫化膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行拉伸強度與斷裂伸長率的測定；采用GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1 部分:邵氏硬度計法(邵爾硬度)》測定邵爾A型硬度。

1.5.3 吸水膨脹性能

先對樣條的初始體積V0進行測定,然后將樣條放入容量瓶中,加入200mL的水,再將容量瓶放入DZF-6050 型電熱恒溫鼓風干燥箱中,設定試驗溫度。間隔4h取出樣條,測量其體積Vm。采用體積變化率對吸水膨脹性能表征:

2 結果與討論

2.1 PAM 用量對丁腈吸水膨脹橡膠性能影響

本研究的丁腈吸水膨脹橡膠,主要是依靠PAM 吸水而使其體積變大,PAM的用量對吸水橡膠的性能影響很大,因此考察了PAM 用量對硫化特性、力學性能以及吸水后體積變化率的影響。

2.1.1 硫化特性

不同PAM 用量對丁腈吸水膨脹橡膠的硫化特性影響見表1,可以看出,隨PAM 用量的增大,硫化焦燒時間Tc10減小,正硫化時間Tc90、最低扭矩ML、最高扭矩MН均變大,說明PAM的加入降低了橡膠的流動性,并延遲橡膠的硫化。

表1 不同PAM 用量對丁腈吸水膨脹橡膠硫化特性的影響Table 1 Effect of different PAM dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.1.2 力學性能

不同PAM 用量對丁腈吸水膨脹橡膠力學性能的影響見表2,可以看出,隨PAM 用量的增大,拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降,而硬度有所增加,這是因為大量PAM的加入后,在橡膠基體內團聚并形成不少缺陷,所以使拉伸強度和斷裂伸長率下降,但PAM的加入使得體系內的填料含量增大,所以橡膠的硬度增有增大,但增加的幅度不明顯。

表2 不同PAM 用量對丁腈吸水膨脹橡膠力學性能的影響Table 2 Effect of different PAM dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.1.3 體積變化率的影響

不同PAM 用量對NBR 吸水橡膠體積變化率的影響如圖1 所示。

圖1 不同PAM 用量對吸水橡膠的體積變化率的影響Fig.1 Influence of different PAM dosage on volume change rate of water swellable rubber

由圖1 可以看出,隨浸泡時間的延長,橡膠的體積逐漸增大,當PAM的用量為50 份時,橡膠浸泡72h 后的體積變化率為23%,當用量增加到80 份后,橡膠的體積變化率為45%,且隨PAM 用量的增大,橡膠的體積變化率逐漸增大。當浸泡時間到達72h 后,橡膠的體積變化率基本不發生變化,說明水的滲透已經達到平衡,還可以看出吸水橡膠在浸泡的初期體積增長比較快,后期體積的增長速度變慢。綜合考慮PAM的最佳用量為80 份。

2.2 硫磺用量對丁腈吸水膨脹橡膠性能影響

硫磺的用量很大程度上決定了橡膠的交聯密度,從而會影響橡膠的吸水膨脹性能,本文研究了硫橫用量對吸水膨脹橡膠性能的影響。

2.2.1 硫化特性

表3 為硫磺用量對丁腈橡膠的硫化特性的影響,可以看出,隨硫磺用量的增大,焦燒時間TC10和正硫化時間TC90逐漸減小,最低扭矩和最高扭矩逐漸增大,其中變化最明顯是最高扭矩,由0.5 份時的7.8MPa 增大到2份時22.71MPa,說明硫化膠的交聯密度隨硫磺用量增大逐漸升高。

表3 不同硫磺用量對丁腈吸水膨脹橡膠硫化特性的影響Table 3 Effect of different sulphur dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.2.2 力學性能

硫磺用量對丁腈橡膠力學性能影響見表4,可以看出,隨硫磺用量的增大,橡膠的強度增大,斷裂伸長率減小、硬度增高,這也是由于硫磺用量的增大硫化膠交聯密度升高,從而拉伸強度和硬度增高,硫黃用量對硫化膠力學性能的影響較高,當硫磺用量為2 份時力學性能較好,其拉伸強度為8.4MPa,斷伸長率為345%,硬度為72。

表4 不同硫磺用量對丁腈吸水膨脹橡膠力學性能的影響Table 4 Effect of different sulphur dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.2.3 體積變化率的影響

硫磺的用量對丁腈橡膠的吸水后的體積變化率影響如圖2 所示。

圖2 不同硫磺用量下改性NBR的體積變化率Fig.2 Volume change rate of modified NBR under different sulfur dosage

由圖2 可以看出,當硫磺的用量為0.5 份時,最終吸水平衡后的體積變化率為21%,但當硫磺用量對1～2份時,最終的吸水平衡溶脹率為50% 左右,并且隨硫磺用量的增大,體積變化率逐漸升高,但變化程度不高,說明交聯密度的稍微提高在一定程度上有助于限制吸水后PAM 流出橡膠外,可有效提高橡膠的體積變化率,但增大到一定程度對體積變化率沒有太大的影響,因此最優的硫磺用量為1.5 份。

2.3 EDTA 對丁腈吸水膨脹橡膠性能影響

丁腈吸水膨脹橡膠通常在高礦化度的水中使用,而高礦化度水中水分子的活度較小,會影響PAM的吸水性能,因此需要加入一定量的絡合劑,提高水的活度,從而提高橡膠的吸水性能,EDTA 就是一種常用的絡合劑,本文研究了EDTA 對丁腈吸水膨脹橡膠性能的影響。

2.3.1 硫化特性

不同EDTA 用量對丁腈吸水橡膠硫化特性的影響見表5,可以看出,隨EDTA 用量的增大,焦燒時間(TC10)和硫化時間(TC90)均有所增大,說明EDTA的加入可以延遲橡膠硫化速度,同時EDTA的加入使得混煉膠的最低扭矩(ML)和最高扭矩(MН)均小幅提高,表明EDTA 在硫化膠中起到填料的作用,雖然是有機化合物,但是沒有任何增塑的效果。

表5 不同EDTA-2Na 用量對丁腈吸水膨脹橡膠硫化特性的影響Table 5 Effect of different EDTA-2Na dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.3.2 力學性能

不同EDTA 用量對丁腈吸水橡膠力學性能的影響見表6,可以看出,隨EDTA 用量的增大,硫化膠的強度由3.9MPa 下降至2.6MPa,斷裂伸長率由733% 降低至690%,但硬度沒有太大的變化,表明EDTA的加入使硫化膠內部產生了缺陷,從而使用拉伸強度和斷裂伸長率有所下降。

表6 不同EDTA-2Na 用量對丁腈吸水膨脹橡膠力學性能的影響Table 6 Effect of different EDTA-2Na dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.3.3 體積變化率的影響

不同絡合劑對丁腈橡膠吸水橡膠的影響如圖3 所示,可以看出,隨金屬絡合劑EDTA 用量的增大,丁腈吸水橡膠的溶脹速度和浸水72h 后的體積變化率均增大,表明EDTA 可以提高水的活度,促進橡膠材料吸水后的體積增大,加20 份EDTA 橡膠材料的體積是未填加EDTA橡膠的8 倍,EDTA 可以極大地提高丁腈橡膠在高礦化度水中的體積變化率。由于EDTA 會降低橡膠的斷裂伸長率,因此填加20 份EDTA 是最佳的用量。

圖3 絡合劑的用量對丁腈吸水橡膠的體積變化率的影響Fig.3 Effect of the amount of complexing agent on the volume change rate of nitrile water swellable rubber

2.4 環境參數對優化配方的影響

通過上述優化,確定了PAM、硫磺和EDTA的最佳用量分別為80 份、1.5 份和20 份,得到了優化配方,為了進一步驗證丁腈吸水橡膠材料的適用性,針對鹽度和溫度對吸水膨脹性能的影響進行了測試。

2.4.1 鹽度的影響

由圖4 可以看出,在去離子水中吸水膨脹橡膠72h后優化后橡膠的體積變化高達160%,但在10%的NaCl水溶液中體積變化率下降很大,僅為20%；當NaCl 水溶液的鹽度增大至20% 時,體積變化率進一步下降,但下降程度減小。這表明水溶液的鹽度對丁腈吸水橡膠的體積變化率有很大的影響。本文優化的配方對鹽度較為敏感。

圖4 不同鹽度下改性NBR的體積變化率Fig.4 Volume change rate of modified NBR at different salinity

2.4.2 溫度的影響

圖5 為優化后橡膠配方在不同溫度條件下的體積變化率,可以看出,隨溫度的增加,吸水橡膠的體積膨脹速度和72h 浸泡后的體積變化率均有所增大,90℃時的平衡溶脹較60℃時的平衡溶脹增大10%。

圖5 不同溫度下改性NBR的體積變化率Fig.5 Volume change rate of modifi ed NBR at diff erent temperatures

3 結論

(1)隨著PAM 用量的增加,NBR的拉伸強度與斷裂伸長率下降,吸水膨脹性能、最大轉矩以及最低轉矩略微提高。

(2)硫磺用量增加,導致NBR的吸水膨脹性能有所提高,同時也導致NBR的拉伸強度、最大轉矩以及最低轉矩得到大幅度的提高,而斷裂伸長率發生明顯下降。

(3)隨著EDTA-2Na的加入,NBR的強度明顯下降,但吸水膨脹率顯著提升,而對硫化特性影響較小。

(4)改性NBR 在鹽度越低、溫度越高的環境中,擁有更高的吸水膨脹率。