不同交聯工藝對硅烷交聯聚乙烯的影響

肖紅杰，莫相全，梁國偉，陳敏健，宋光春

(祥利集團有限公司,廣東云浮 527499)

聚乙烯(PE)具有機械強度高、電氣絕緣性能好、耐低溫及加工成型易等優點,因此其在電線電纜領域上有著極大的應用價值。但是聚乙烯的使用溫度上限不高,這限制了它的應用范圍。利用交聯技術將PE 制備成交聯聚乙烯(XLPE)不僅可以繼承PE 原有的優良性能,還會使其使用溫度、耐化學性、耐環境開裂以及力學性能都得到大的改善。常用的交聯技術有過氧化物交聯法、紫外光交聯法、輻射交聯法以及硅烷交聯法[1-3]。

硅烷交聯法是在1972 年,首先由美國的Dow Coning 公司開發成功。與其它交聯法相比,硅烷交聯法具有設備投資相對少、成本低、工藝簡單、生產效率高等優點,且該法適用于填充型材料、薄或厚的多種形狀產品以及各種類型的聚乙烯及其共聚物,因此受到了眾多企業特別是中小型企業的高度關注[4-5]。硅烷交聯反應首先是由引發劑受熱分解出自由基,然后將PE 分子鏈上的Н·奪去,產生大分子鏈自由基,然后大分子鏈自由基與硅烷偶聯劑反應使硅烷接枝到PE 鏈上,最后接枝在PE 鏈上的硅烷在催化劑以及Н2О的作用下,先發生水解,再發生脫水縮合反應,新生成的Si-О-Si 鍵將PE 鏈交聯起來,形成三維網狀結構,即得到硅烷交聯PE。而在加工過程中PE 硅烷交聯的程度會受到不同因素的影響,如溫度、水分等,這些因素交叉影響進一步提升了硅烷交聯的復雜程度[6-8]。

因此本文設計了系列實驗,考察了不同溫度和水分對硅烷交聯聚乙烯的交聯效果的影響,同時使用紅外光譜、萬能試驗機、熱重分析儀及差示掃描量熱儀分別對交聯前后PE的交聯效果、機械性能、結晶性以及熱穩定性進行了分析。

1 實驗

1.1 主要實驗儀器

DJ-30 單螺桿混煉擠出機,南京誠盟機械有限公司；LQ-C30002 電子天平,上海瑤新電子科技有限公司；НН-M4 數顯恒溫水浴鍋,上海赫田科學儀器有限公司；DНG-9420A 電熱鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司；ALPНA II 傅里葉紅外光譜儀,布魯克(北京)科技有限公司；НY-932CS 電子萬能試驗機,東莞市恒宇儀器有限公司；DSC3 差式掃描量熱儀(DSC),梅特勒-托利多公司；TGA2 熱重分析儀(TGA),梅特勒-托利多公司。

1.2 實驗部分

1.2.1 制備硅烷交聯PE

將單螺桿混煉擠出機各區溫度設定為:一區135℃,二區185℃,三區200℃,機頭205℃。按接枝料:催化交聯反應料為95:5的比例稱料,混合均勻,然后倒入擠出機進行混煉擠塑,得到約1 mm 厚的半透明薄片。

1.2.2 交聯反應實驗

將薄片放置于室內與室外,每隔三天取樣進行測定熱延伸；將薄片浸水后馬上取出,并放于70℃烘箱烘烤5h,然后測定熱延伸；將薄片分別放于70、80、90、95 ℃的恒溫水浴鍋內2h,然后取樣測定熱延伸；取未進行過熱水浴實驗的薄片測定熱延伸作空白對比,選擇在90℃溫度下放入薄片進行熱水浴,分別在0.5、1、2、4 h后取樣測定熱延伸。

1.2.3 熱延伸的測定

按GB/T 2951.5-1997的熱延伸實驗方法進行測定。

1.2.4 紅外光譜的測定

使用三氯甲烷抽提干凈薄片中未接枝的硅烷,烘干,然后放入光譜的檢測區進行測定。

1.2.5 拉伸強度與伸長率的測定

按 GB/T 2951.5的方法測定樣品的拉伸強度與伸長率。

1.2.6 DSC 與TGA的測定

DSC:準確稱取5～10 mg的樣品,氮氣保護下,溫度設定以10℃/min的速度升溫至200℃,恒溫5 min,然后以10℃/min的速度降至50℃,記錄樣品結晶熔融的DSC 曲線。TGA:準確稱取5～10 mg的樣品,氮氣保護下,溫度設定以10℃/min的速度升溫至800℃。

2 結果與討論

2.1 熱延伸的測定

水是硅烷交聯反應不可或缺的物質,但是硅烷交聯產品與水分接觸多或少均會對交聯效果有影響。因此本文設定了系列條件,考察了水浴與非水浴條件下硅烷交聯聚乙烯的交聯效果。非水浴下,將薄片置于室內與室外,每隔三天取樣進行測定熱延伸。當硅烷交聯聚乙烯發生交聯反應后,聚乙烯由原來的線型結構變為三維網狀結構,使得材料更加結實,力學性能得到增強,因此在熱延伸測定時,交聯效果越好則伸長率會越小。從圖1 可以看到,隨著時間的延長,不論是放于室內還是室外的薄片,熱延伸測定的伸長率均呈現不斷減小,但是置于室內的薄片的伸長率的降低速率比室外的要慢,這是因為室內的空氣流通速度比室外的慢,空氣流通快時,薄片會接觸更多的空氣中的水分,內部也會發生更多的交聯反應,所以置于室外的薄片的伸長率下降速度更快,但是即使在室外放置了9 天,熱延伸的伸長率僅達到70%,這表明硅烷交聯聚乙烯在自然接觸水分情況下的交聯速度是緩慢的。為了考察非水浴下,提升溫度后對交聯效果的影響,因此將薄片簡單浸水后,立即取出并放入70℃的烘箱烘烤5 h,然后進行熱延伸實驗。但是實驗結果發現薄片斷裂,這表明在該條件下硅烷交聯聚乙烯的交聯效果很差。

圖1 置于室內與室外的薄片的熱延伸結果Fig.1 Thermal elongation of fl akes placed indoors and outdoors

在水浴條件下,考察了不同的熱水浴溫度以及不同的熱水浴時間對硅烷交聯聚乙烯的交聯效果。從表1 中可以看見,隨著水浴溫度的提高,薄片的伸長率在逐漸降低,從70℃到90℃,薄片的伸長率由110% 降低至60%。這是因為溫度越高,水分子運動越激烈,會更快滲透進入薄片內部,水分子的大量提供使得交聯反應可以快速進行,因此在相同時間內,溫度越高則交聯效果越好,伸長率會更低。本文還做了一組95℃下的熱水浴實驗,該溫度下熱延伸的伸長率為55%,僅比90℃的降低了5%。在實際應用過程中,95℃的水溫會導致水易揮發,也考慮到成本的降低與能效的節約,所以通常不會選擇太高的溫度進行熱水浴,綜合考慮,選取90℃為適。

表1 不同溫度熱水浴2h 后測定的熱延伸結果Table 1 Thermal elongation of hot bath at diff erent temperatures for 2h

選擇90℃為水浴交聯溫度,將薄片放于水浴鍋,分別在0.5、1、2、4 h 后取樣做熱延伸測試。從表2 中看到,未經過水浴的薄片,由于未進行有效交聯反應,所以發生了斷裂；而經過熱水浴實驗的薄片,會隨著水浴時間的延長,伸長率逐漸變小,這是由于在熱水浴下,交聯反應不斷進行,時間延長時交聯效果會增加,所以伸長率逐漸降低。在水浴2h 后,伸長率達到60%,當繼續延長水浴時間,4h 后僅降低至55%。這是因為交聯初期,薄片中許多的硅烷之間快速發生交聯反應,整體交聯速度很快,而到了后期,大部分硅烷已經完成交聯,整體交聯速度會降低下來,所以在2h 前伸長率大幅度降低,而在此之后伸長率的降低速度會變緩。綜上可知,硅烷交聯聚乙烯在熱水浴下才具有可觀的交聯效果,且交聯工藝為90℃熱水浴2h 即可達到良好的交聯效果,再增加熱水浴溫度或延長熱水浴時間對交聯效果無明顯作用[9]。

表2 90℃下不同熱水浴時間測定的熱延伸結果Table 2 Thermal elongation of different hot bath time at 90℃

2.2 紅外光譜的測定

將未進行熱水浴實驗的薄片與90℃熱水浴4h 后的薄片進行了紅外光譜測定,結果如圖2 所示。接枝料與交聯反應料混合后Si–ОR 鍵未發生水解時,在紅外光譜的1090cm-1左右會有一個典型吸收峰,如圖2 中的“未水浴”圖譜,在1090cm-1左右會有明顯的吸收峰,而當Si–ОR 水解后該峰就會減弱。在“90℃-4h”的圖譜中可以看到,1090cm-1處的峰減小了,而在1031cm-1左右出現了新的峰,這是Si–О–Si 鍵的吸收峰,這表明發生了交聯反應[10]。

圖2 交聯前后的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra before and after the crosslinking

2.3 拉伸強度與伸長率的測定

聚乙烯在發生交聯后,其力學性能將會得到改善。為了考察所制備的硅烷交聯材料的力學性能,測定了90℃下不同熱水浴時間的薄片的拉伸強度與伸長率。從圖3 可以看到,隨著熱水浴時間的延長,拉伸強度不斷增加,由19.1MPa 提升到24.5MPa,而伸長率則不斷下降,從733% 降到609%,這是因為熱水浴時間增加,薄片的交聯程度增加,其內部分子鏈不斷形成三維網狀結構,使得材料更加結實,所以可以抵抗更強的外力作用。而在伸長率上,卻出現了相反的結果,這是因為薄片不斷交聯形成的三維網狀結構,把分子鏈固定了起來,分子鏈無法進行自由滑移,宏觀上就會表現為伸長率下降。

圖3 90℃下不同的熱水浴時間的拉伸強度與伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at different hot water bath times at 90℃

2.4 DSC 與TGA的測定

為了進一步觀察薄片在交聯前與交聯后的變化,對未進行水浴的與90℃熱水浴2h 后的樣品進行了DSC 與TGA的測定。線型聚乙烯在高溫下熔融,然后在逐漸冷卻過程中,分子鏈會重新有序地排列,從而結晶化。當聚乙烯發生交聯后,會將部分的分子鏈固定起來,而在熔融冷卻后它們不能有序排列,晶體表面能增加,就會導致聚乙烯整體的結晶度下降[11]。因此從圖4的曲線可以看到,經過熱水浴發生交聯的薄片的結晶溫度要比未發生交聯的要低。

圖4 交聯前與交聯后的DSC 曲線Fig.4 DSC curves before and after crosslinking

從圖5 中可以看到,交聯后的薄片的熱分解溫度比交聯前的高,這是因為硅烷交聯聚乙烯經過脫水縮合反應形成了Si–О–Si 化學鍵,該鍵的鍵能要比C-C 鍵的大,即Si–О–Si 鍵更穩定,具有更高的熱解離能,而且該鍵形成后把聚乙烯分子鏈交聯起來,增加了整體結構的穩定性,受熱不易分解,所以交聯后的薄片的熱穩定性要比交聯前的好。

圖5 交聯前與交聯后的TGA 曲線Fig.5 TGA curves before and after crosslinking

3 總結

通過設定不同的交聯工藝條件——不同的熱水浴溫度、不同的熱水浴時間、自然放置于室內與室外以及浸水后并立即放入70℃的烘箱烘烤5h,考察了對硅烷交聯聚乙烯的影響。結果表明,隨著熱水浴溫度的提升和熱水浴時間的增加,硅烷交聯聚乙烯交聯效果越來越好；90℃熱水浴2h 即可達到良好的交聯效果,熱延伸的伸長率達到60%,永久變形率為0%；置于室外的薄片的交聯效果比室內的好；薄片浸水并立即放入70℃的烘箱烘烤5h 后交聯效果差；紅外光譜驗證了交聯反應的發生；交聯前與交聯后的拉伸強度由19.1MPa 提升至24.5MPa,伸長率由733% 降低至609%；DSC 表明交聯后的結晶溫度比交聯前的低,TGA 表明交聯后的熱穩定性比交聯前的要好。