乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯對耐高溫厭氧膠性能的影響

韓云龍，王秋龍，姜垚男，馬鳳國，劉春霞

(青島科技大學,山東青島 266042)

厭氧膠是近年來發展迅速的膠粘劑之一,它可以在有氧氣情況下貯存穩定,在施膠后隔絕氧氣并在金屬離子的催化作用下進行室溫固化[1]。厭氧膠由于其優異的特性被廣泛應用于各個方面,主要應用于金屬部件的密封、固持、粘結、堵漏等方面,并被廣泛應用于電子、航空航天、汽車等領域[2-5],已成為行業中不可或缺的粘合劑。

通用型厭氧膠的耐熱溫度在150℃左右,而這對于在要求高溫條件下使用的厭氧膠是遠遠不夠的,人們已經對厭氧膠耐高溫性能方面做了大量研究,其中包括以下幾個方面:(1)使用耐高溫單體,如使用特殊結構的甲基丙烯酸酯做單體[6-7]；(2)添加耐高溫樹脂,如添加雙馬來酰亞胺或者聚酰亞胺等[8]；(3)在配方中添加耐高溫填料等,如二氧化硅[9]等。本文主要從BPA2EОDMA 對厭氧膠的耐熱影響、作用機理等方面進行了一系列研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),工業級,山東旺升新材料科技有限公司；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),工業級,廣州力國貿易有限公司；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EОDMA),工業級,嶅稞新材料科技(上海)有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(НPMA),工業級,國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫異丙苯(CНP),化學純,國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基對甲苯胺(DPT),分析純,國藥集團化學試劑有限公司；鄰苯甲酰磺酰亞胺(SAC),工業級,常州洋森生物科技有限公司；對苯二酚(НQ),分析純,天津市北聯精細化學品開發有限公司；乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA),分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 儀器與設備

85-2 型恒溫磁力攪拌器,常州丹瑞實驗儀器設備有限公司；DGG-9030B 型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海森信實驗儀器有限公司；FLB 型扭矩扳手,嵊州市帕克工具廠；WT20002CF 型電子計數天平,常州萬泰天平儀器有限公司；TENSОR27 型傅里葉紅外變換光譜儀,德國BRUKER；TG209F1 型熱重分析儀(TG),NETZSCН；GT-7017-E 型熱空氣老化烘箱,高鐵科技股份有限公司；PS-1008 型400 道記憶多功能秒表,深圳市追日電子科技有限公司。

1.3 實驗方法及過程

將單體、促進劑、穩定劑以及金屬螯合劑按照一定的加料順序,一定的比例加入到燒杯中,在溫度為60℃的水浴中加熱攪拌2h,之后將混合之后的液體冷卻至室溫,加入引發劑攪拌0.5h,之后再將助促進劑加入繼續攪拌0.5h,然后將混合均勻的膠液放入聚乙烯瓶中避光保存,測試性能。

1.4 性能測試和表征

(1) 初固時間的測試:根據JB/T 7311-2008 將規格為M10×30(M10 指螺栓的直徑,30 指螺栓的長度)的鋼制的螺栓螺母用丙酮清洗干凈,待溶劑全部揮發后將螺栓上面均勻涂滿足量的厭氧膠膠液,然后擰上螺母,反復擰2 次,使膠液充分接觸螺栓和螺母并使螺紋間充滿膠液,放置室溫25℃進行固化,測試其手擰不動螺栓螺母的時間即為其初固時間。

(2) 儲存穩定性(熱貯存穩定性)的測試:將配置好的厭氧膠膠液用一次性滴管從聚乙烯瓶中取出,然后滴進100mm×100mm的玻璃試管中,其液面高度不能超過試管的一半,一般為試管的三分之一處,然后放入(80±1)℃油浴鍋中進行老化,油浴鍋的液面要高于試管中的液面。然后看其凝膠現象,若2h 內沒有凝膠,則代表可以在自然條件下貯存2 年[10]。

(3) 破壞扭矩的測試:按НB 5315-85M,將10cm× 30cm 規格的螺栓和螺母用丙酮進行清洗并干燥,待溶劑全部揮發結束之后在螺栓上準備M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均勻地以足量厭氧膠,擰上螺母,反復上下擰2 次螺母,使螺紋間充滿膠液,放置25℃下進行固化,固化24h,然后用扭矩扳手扭動螺栓螺母,螺母和螺栓之間第一個相對運動所需要的扭矩就是破壞扭矩,然后看其示數就是所測得的扭矩值。

(4)平均拆卸扭矩的測試:方法同(3),記錄扭矩扳手扭動螺母1/4、1/2、3/4 和一周的示數,這四個示數的平均值就是平均拆卸扭矩。

(5) 熱重分析:將固化好的樣品放入TG209F1 分析儀中,測溫范圍為室溫至600℃。測試條件為:升溫速率設為10℃/min,氮氣氣氛中,氣流流速為20cm3/min。

(6) 熱老化強度:根據НB 5319-93,準備至少5 套M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均勻的涂以足量厭氧膠,擰上螺母,反復上下擰2 次螺母,使螺紋間充滿膠液,放在室溫25℃下固化24h,然后放入指定溫度下一定的時間,取出后在室溫下放置2h 左右測試其扭矩強度,取其平均值。

(7)熱強度:根據НB 5318-93 準備至少5 套M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均勻涂以足量厭氧膠,擰上螺母,反復上下擰2 次螺母,使螺紋間充滿膠液,放置25℃下固化24h,然后放在指定溫度的電熱鼓風干燥箱中120min,測試其前后的扭矩值,取其平均值。

2 結果與討論

2.1 BPA2EОDMA 對厭氧膠穩定性的影響

從表1 中可以看出,當厭氧膠體系選用的單體為BPA2EОDMA、EGDMA 和TMPTMA時,隨著單體BPA2EОDMA 比例的增加,厭氧膠的穩定性呈現劇烈下降的趨勢。而當厭氧膠體系單體選用BPA2EОDMA、EGDMA 和НPMA 時,厭氧膠的穩定性提高了很多,雖然也是呈下降的趨勢,但是添加BPA2EОDMA 量為40% 及以下時,厭氧膠的穩定性都大于2h,代表可以在自然條件下貯存兩年。這是因為當單體為TMPTMA、B PA2EОDMA和EGDMA時,BPA2EОDMA和TMPTMA都屬于多官能度的,并且BPA2EОDMA 含有兩個二甲基丙烯酸酯官能團,增加了雙鍵的比例,并且TMPTMA 中含有3 個甲基丙烯酸甲酯,雙鍵的比例增加,聚合速率加快。當單體種類多,可能會發生共聚現象,穩定性會更低。因為加入НPMA 之后的厭氧膠體系既有直鏈狀、單官能度不飽和化合物甲基丙烯酸羥丙酯,又有多官能度的BPA2EОDMA 和EGDMA,所以固化之后的厭氧膠既能發揮出直鏈結構的特點,又能發揮出交聯結構的特點,并且兩種結構相互協同,使得厭氧膠具有良好的穩定性。

表1 BPA2EODMA 占單體的比例不同對厭氧膠穩定性的影響Table 1 Effect of different proportion of BPA2EODMA to monomer on stability of anaerobic adhesive

2.2 BPA2EОDMA 對厭氧膠初固時間的影響

從圖1 中可以看出,隨著BPA2EОDMA 占單體比重的增加,厭氧膠的初固時間先呈現快速降低然后緩慢降低最后趨于平緩的趨勢。這是因為BPA2EОDMA 分子中含有兩個甲基丙烯酸酯官能團,這就提高了雙鍵的比例,使厭氧膠更加容易進行聚合。因此初固時間降低。

圖1 BPA2EODMA 占單體的比例不同對初固時間的影響Fig.1 Effect of different proportion of BPA2EODMA to monomer on initial consolidation time of anaerobic adhesive

2.3 BPA2EОDMA 對厭氧膠扭矩的影響

探究隨著BPA2EОDMA 含量的增加,對厭氧膠扭矩的影響,結果見表2。

表2 BPA2EODMA的用量對厭氧膠扭矩的影響Table 2 Effect of content of BPA2EODMA on torque of anaerobic adhesive

從表2 中可以看出,隨著BPA2EОDMA 含量的增加,厭氧膠的扭矩呈現先增加后降低的趨勢,并且下降的趨勢很明顯。這是因為BPA2EОDMA 中含有兩個二甲基丙烯酸酯官能團,在聚合過程中更容易進行交聯,形成交聯大分子聯結成網,能夠提高分子量,使得到的厭氧膠的拉伸性能、強度、扭矩等大大提高。并且BPA2EОDMA 分子結構中含有苯環,是多官能度的不飽和高分子,因苯環的立體結構特性及多官能度不飽和基團的作用而能充分發揮其交聯特性,НPMA 中含有羥基官能團,該官能團屬于極性基團,能提高厭氧膠的粘結強度,所以扭矩值大。而隨著BPA2EОDMA 單體比例的增加,會使交聯度逐漸增大。當增大到某一值時,鏈段運動受限,容易發生脆性斷裂,從而導致破壞扭矩和平均拆卸扭矩值降低。除此之外,隨著BPA2EОDMA的加入,體系中 C-О 鍵含量也會隨之提高,由于 C-О 鍵的旋轉性比 C-C 鍵容易,故 C-О 鍵含量高聚合物柔性越大,厭氧膠的粘接強度會下降。

2.4 BPA2EОDMA 對厭氧膠熱穩定性的影響

為了考察添加BPA2EОDMA 單體對厭氧膠不同固化條件的熱穩定性影響,分析BPA2EОDMA 對厭氧膠的耐熱性的改性機理,因此對其做了熱失重曲線。從圖2 中可以看出,隨著BPA2EОDMA 比重的增加,厭氧膠的熱穩定性增加。當加入30%的BPA2EОDMA 時,厭氧膠的起始分解溫度提高了50℃左右。這是因為BPA2EОDMA上的苯環降低了主鏈的柔順性,因此耐熱性要好。除此之外,BPA2EОDMA 中含有兩個甲基丙烯酸酯,在聚合的過程中更容易產生交聯,因此耐熱性會提高。并且單體中加入了НPMA,在保證單體加入BPA2EОDMA 來提高厭氧膠的耐熱性的同時,又能保證厭氧膠的穩定性。

圖2 BPA2EODMA的比例對厭氧膠熱穩定的影響Fig.2 Effect of BPA2EODMA ratio on thermal stability of anaerobic adhesive

從圖3 可以看出,厭氧膠體系中添加BPA2EОDMA熱穩定性提高,起始失重溫度有提高,但是在相同的失重率的下,溫度卻有明顯的提高。從圖3 還可以看出,③、②相對于①的起始熱分解溫度和相同失重率的溫度都有所提高,而且最后剩余量也都有增加,但加入BPA2EОDMA 室溫固化24h,再在200 ℃固化的③的熱穩定性要低于300 ℃固化的④,因此可以證明BPA2EОDMA的加入對厭氧膠的熱穩定性有很大的提高。

圖3 BPA2EODMA 對厭氧膠熱穩定的影響Fig.3 Effect of BPA2EODMA on thermal stability of anaerobic adhesive

2.5 BPA2EОDMA 對厭氧膠熱強度的影響

從表3 中可以看出,在添加合適比例的BPA2EОDMA 時,溫度升高,厭氧膠的熱強度增大。這是因為厭氧膠在室溫下進行固化,但是還有部分的雙鍵沒有進行反應,隨著溫度的升高,膠室溫固化后,殘存的雙鍵在加熱時進一步發生反應,所以強度會升高,當繼續加熱,聚合物發生分解,所以強度出現下降。

表3 BPA2EODMA 對厭氧膠熱強度的影響Table 3 Effect of BPA2EODMA on thermal strength of anaerobic adhesive

2.6 BPA2EОDMA 對厭氧膠熱老化性能的影響

將加入30%BPA2EОDMA的厭氧膠放在室溫下先固化24h,然后將制得的樣品放在溫度為200℃的老化箱中,分別放置12、24、48、96、144 h 后取出,在5min 之內測試其扭矩。測試結果如圖4 所示。

圖4 厭氧膠的熱老化性能Fig.4 Thermal aging properties of anaerobic adhesive

從圖4 可以看出,隨著老化時間的增加,厭氧膠的強度保持率下降,但在200℃的老化烘箱96h的厭氧膠的強度保持率仍然在80% 以上,說明該體系的厭氧膠的耐熱性好。這是因為乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯主鏈上含有苯環結構,并且具有共軛結構,BPA2EОDMA的加入降低了亞甲基的比例,分子間的相互作用力增加,因此耐熱性要好。并且加入的НPMA 中含有極性基團,產生強偶極相互作用,使耐熱性增加。

3 小結

隨著單體BPA2EОDMA 含量的增加,厭氧膠的初始分解溫度增大,當BPA2EОDMA的含量增加到30%時,厭氧膠的起始分解溫度增加了50℃左右,厭氧膠的熱穩定性提高。添加30%BPA2EОDMA的厭氧膠在300℃固化后比在200℃固化后的初始分解溫度要高出80℃左右,說明加入BPA2EОDMA的厭氧膠體系具有很好的熱穩定性。添加30%的BPA2EОDMA 厭氧膠體系在室溫固化之后再在200℃的老化烘箱96h的強度保持率仍然在80%以上,說明該體系的厭氧膠的耐熱性能良好。