佛寺建筑木材修復用聚氨酯膠粘劑的制備及性能研究

冷科翰，譚向東

(東北林業大學,黑龍江哈爾濱 150040)

聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(－ NНCОО－)或異氰酸酯基(－ NCО)的膠粘劑,由于具有能耗低、固化速度快以及具有較好的鋪展能力等特性[1],而被廣泛應用于佛寺建筑修復、船舶、塑料、藝術設計等領域。隨著近年來化工行業的快速發展,聚氨酯膠粘劑作為佛寺建筑修復領域的重要基礎原材料迎來了巨大的發展機遇,但是由于其自身的阻燃性能較差等問題[2-3],一直是抑制聚氨酯膠粘劑更為廣泛應用的瓶頸。如何采用預聚物等對聚氨酯進行改性而使得其在不影響力學性能的前提下,增強其熱穩定性和阻燃性能是研究的重要方向[4-6]。然而,目前的聚氨酯改性用到的高分子材料大多屬于易燃物[7],無法實現預定目標,在此基礎上,本文采用自制的聚氨酯丙烯酸酯、含磷枝化聚氨酯丙烯酸酯和含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯為預聚物,考察其配比對聚氨酯膠粘劑力學性能和阻燃性能的影響,以期為高性能佛寺建筑修復用聚氨酯膠粘劑的開發與應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和設備

原料:包括自制聚氨酯丙烯酸酯(A)、含磷枝化聚氨酯丙烯酸酯(A1)、含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯(A2),國藥集團化學試劑有限公司生產的工業級1,6-己二醇二丙烯酸酯(НDDA),上海耐克林生化科技有限公司生產的分析純2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173),浙江湖州通寶化工有限公司提供的分析純N＇,N二甲基苯胺。

設備:RK-68 型旋轉粘度計(深圳寶來生化儀器廠),BM-250 型UV 固化箱(河北博士倫科技有限公司),LN-8 型邵氏硬度計(上海路達科技有限公司),MTS-810 型萬能電子試驗機(MTS 公司),TGA2950 型熱重分析儀(TA 公司),JX-6 型極限氧指數測試儀(南京豐達科技有限公司),CZF-3 型垂直燃燒測定儀(北京鳳林茂設備有限公司)。

1.2 膠粘劑制備

將一定含量的預聚物(A、A1 和A2)、НDDA、3%的Irgacure1173 和2%的N＇,N二甲基苯胺充分攪拌混合均勻后,按照膠粘劑制備標準流程[8]制備成待測樣件。

1.3 測試與表征

根據GB/T 2794-1995《膠粘劑粘度的測定》測試室溫膠粘劑膠液的粘度；膠黏劑的表干性測試采用指壓法進行；根據GB/T 7124-2008《膠粘劑 拉伸剪切強度的測定》,在電子萬能試驗機上進行剪切強度測試,拉伸速率為50mm/min,最終結果為3 組試樣的平均值；根據GB/T 531-1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》進行硬度測試,取3 點平均值作為測試結果；熱重分析測試在TGA2950 型熱重分析儀上進行；根據GB/T 2406.1-2008《塑料 用氧指數法測定燃燒行為》進行極限氧指數測試[9]；在CZF-3 型垂直燃燒測定儀上進行垂直燃燒等級測試。

2 結果與討論

圖1 為聚氨酯膠粘劑在固化前后的紅外光譜圖。對于固化前的聚氨酯膠粘劑,波長3350cm-1處可見N-Н的伸縮振動吸收峰,同時在1720、1637、1618、1405、982、809 cm-1處分別可見酯類化合物羰基吸收峰、C=C伸縮振動吸收峰、C=C 伸縮振動吸收峰、C-Н 面內彎曲振動吸收峰、C-Н 面外彎曲振動吸收峰和C-Н 面外彎曲振動吸收峰。對于固化后的聚氨酯膠粘劑,波長3350cm-1處仍然可見N-Н的伸縮振動吸收峰,但是5 個與烯烴相關的振動吸收峰都消失,這主要是因為在固化過程中C=C 雙鍵已經參與了聚氨酯膠粘劑的交聯反應,在固化結束后烯烴相關的振動吸收峰消失而其它吸收峰不會發生明顯改變[10-12]。

圖1 聚氨酯膠粘劑在固化前后的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane adhesive before and after curing

表1 為不同НDDA 含量的聚氨酯膠粘劑的性能,分別列出了НDDA 含量分別為8%、16%、20%、24%、28%、32% 和36% 時的粘度、硬度、剪切強度和表干時間統計結果。當НDDA 含量為8% 時,聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強度和表干時間分別為68591mPa?s、39D、6.77MPa 和28s；隨著НDDA 含量的增加,聚氨酯膠粘劑的粘度逐漸減小,硬度和剪切強度先增加后減小,表干時間逐漸增大；當НDDA 含量為36% 時,聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強度和表干時間分別為1062mPa?s、48D、6.26MPa 和32s。綜合而言,當НDDA含量為24% 時,聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強度最大、表干時間適中,為最佳的活性劑添加量,此時聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強度和表干時間分別為7034mPa?s、53D、8.30MPa 和31s。

表1 不同HDDA 含量的聚氨酯膠粘劑的性能Table 1 Properties of polyurethane adhesives with different HDDA content

進一步研究預聚物配比對聚氨酯膠粘劑性能的影響,結果見表2,НDDA 含量為24%。對比分析可知,對1#～7# 膠粘劑而言,7#的剪切強度和硬度較大,綜合性能較好。8#～13# 膠粘劑分別改變預聚物配比,可見,除12#、13# 膠粘劑的剪切強度下降明顯外,8#～11# 膠粘劑的剪切強度都在8MPa 以上,硬度介于55～60 D。綜合而言,當預聚物為1 份A、1 份A1 和1 份A2 時,聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強度較大,為適宜的預聚物配比。

表2 預聚物配比對聚氨酯膠粘劑性能的影響Table 2 Effect of prepolymer ratio on properties of polyurethane adhesive

圖2 為預聚物配比對聚氨酯膠粘劑TG-DTG 曲線的影響,其中,圖2(a)為1#、2#、3# 和7# 聚氨酯膠粘劑的TG-DTG 曲線,圖2(b)為7#～13# 聚氨酯膠粘劑的TG-DTG 曲線。為了對聚氨酯膠粘劑的熱穩定性進行分析,分別給出了熱失重曲線中兩端平臺中熱失重速率最快時對應的溫度Tmax1和Tmax2、失重5% 時對應的溫度T5%以及550℃殘炭量。1# 試樣的Tmax1、Tmax2、T5%和550℃殘炭量分別為314.42、404.35、283.72 ℃和1.95%；2# 試樣分別為313.11、419.45、242.98 ℃和5.73%；3#試樣分別為281.28、376.14、198.41 ℃和10.45%；可見,單獨以A2 為預聚物時的Tmax1和Tmax2最低、550℃殘炭量最大。從復合添加A、A1 和A2的預聚物配比情況看,7# 試樣的550℃殘炭量最高,其次為13#,最低的為9#；9# 試樣的Tmax1、Tmax2和T5%最大,13# 試樣的Tmax1、Tmax2和T5%最小。綜合而言,7#試樣熱穩定最好,此時聚氨酯膠粘劑的Tmax1、Tmax2、T5%和550℃殘炭量分別為302.36、392.54、246.29 ℃和10.29%。

圖2 預聚物配比對聚氨酯膠粘劑TG-DTG 曲線的影響Fig.2 Effect of prepolymer ratio on TG-DTG curve of polyurethane adhesive

表3 為預聚物配比對聚氨酯膠粘劑極限氧指數和垂直燃燒結果的影響。從表3 可見,預聚物為單獨A、A1和A2 時,聚氨酯膠粘劑的極限氧指數分別為19.6%、22.6% 和28.1%,對應的垂直燃燒結果分別為無級別、無級別和V2 級；復合添加預聚物時,7#～13# 聚氨酯膠粘劑的極限氧指數分別為26.1%、22.3%、21.6%、23.8%、23.3%、25.9% 和27.1%,對應的垂直燃燒結果分別為V2 級、無級別、無級別、無級別、無級別、V2級和V2 級。可見,3#、7#、12#和13#聚氨酯膠粘劑的垂直燃燒結果為V2 級,即可以取得較好的阻燃效果。

表3 預聚物配比對聚氨酯膠粘劑極限氧指數和垂直燃燒結果的影響Table 3 Effect of prepolymer ratio on limiting oxygen index and vertical combustion results of polyurethane adhesive

3 結論

(1)當НDDA 含量為24% 時,聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強度最大、表干時間適中,為最佳的活性劑添加量,此時聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強度和表干時間分別為7034mPa?s、53D、8.30MPa 和31s。

(2)7# 聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強度較大、熱穩定最好,此時聚氨酯膠粘劑的Tmax1、Tmax2和T5%和550 ℃殘炭量分別為302.36、392.54、246.29 ℃和10.29%,硬度和剪切強度分別為58D 和8.06MPa。

(3)3#、7#、12# 和13# 聚氨酯膠粘劑的垂直燃燒結果為V2 級,對應的極限氧指數分別為28.1%、26.1%、25.9 和27.1%,可以取得較好的阻燃效果。