2-羰基丙酸異煙酰腙功能化MCM-41吸附水中鎳離子研究*

陳鳳英，王 倩，耿 艷，金振國

(商洛學院化學工程與現代材料學院,陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西商洛 726000)

在21 世紀,水的品質和水資源緊缺越來越受到全球關注[1-2],從污染水中去除有害重金屬離子一直是世界性環保研究熱點課題[3-4]。重金屬離子通過直接飲用水、食用被污水澆灌過的蔬菜等途徑,很容易進入人體內,進而導致人體細胞發生癌變、畸形或突變等[5]。鎳是人體所必須的微量元素,但是人體在工作或生活環境中長期接觸鎳會引發皮膚炎癥,增大患癌的風險[6]?！稄U水綜合排放標準》(GB8978-2002)將鎳列為第一類污染物,《銅、鈷、鎳工業污染源排放標準》(GB25467-2010)規定,工業廢水中總鎳含量不能超過0.5 mg/L。吸附法是利用吸附劑將水體中的重金屬離子富集到吸附劑上,實現水的凈化。吸附法的成本相對低廉,操作簡單,被廣泛應用于凈化含有重金屬離子的廢水[7-8]。有序介孔分子篩MCM-41 具有比表面積高、孔徑分布窄、孔道規整、易于引入功能化基團等特點,作為吸附劑使用引起了人們高度的關注[9-11]。介孔分子篩對重金屬的吸附主要是依靠表面的官能團與水體中重金屬離子之間發生螯合作用,形成配位化合物,故經改型后的介孔分子篩材料通常會表現出吸附效果的顯著變化[12]。因此,本文設計合成了2-羰基丙酸異煙酰腙(Н2L),并將其用于對MCM-41 介孔分子篩的功能化,采用紅外光譜法、熱重和XRD 對功能化后的分子篩(Н2L/MCM-41)進行表征,測試了其對鎳離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮酸為生化試劑,異煙酰肼、十六烷基三甲基溴化銨、NaОН、乙醇、六水合硫酸鎳、酒石酸鉀鈉、丁二酮肟、過硫酸銨、N,N-二甲基甲酰胺均為分析純,使用前未做進一步純化處理。美國Nicolet 5700 型紅外光譜儀(KBr 壓片),T6 紫外分光光度計,NETZACН STA449C 同步熱分析儀,X’Pert PRО 型X 射線衍射分析儀。

1.2 2-羰基丙酸異煙酰腙的合成

將準確稱取的1.3715g 異煙酰肼置于三頸燒瓶中,加入100 mL 無水乙醇,70℃水浴加熱使異煙酰肼完全溶解后,用滴液漏斗將0.8816g 丙酮酸滴加到燒瓶中,繼續反應約6h,冷卻,過濾得粗產品,用無水乙醇重結晶,得到白色晶體。

1.3 MCM-41 分子篩的制備

實驗所用金尾礦其主要成分見表 1,硅源的制備參考文獻[13]。稱取10g 金尾礦和22g NaОН 置于燒瓶中,加入150mL 蒸餾水,100℃反應6h,冷卻、過濾得到硅源。

表1 實驗用金尾礦的主要成分Table 1 Main components of gold tailings for experiment

將一定量的CTAB 溶解在2 mol/L的氫氧化鈉溶液中,加入硅源室溫攪拌1h 后,將反應物轉移到反應釜中,100℃晶化3d。產物經過濾、洗滌、干燥,最后將產物在550℃活化焙燒6h,即得MCM-41 介孔分子篩。

1.4 MCM-41 分子篩的功能化

稱取0.25g的Н2L 用N,N-二甲基甲酰胺配制成90mL 溶液,稱取1.0g的MCM-41 分子篩加入到Н2L 溶液中,室溫下攪拌24h,過濾,用少量N,N-二甲基甲酰胺和蒸餾水洗滌,空氣氛中干燥得到酰腙功能化分子篩Н2L/MCM-41。

1.5 吸附試驗

向盛有一定體積的含鎳離子模擬廢水的錐形瓶中加入適量Н2L/MCM-41,磁力攪拌吸附一段時間后,取上層清液離心、過濾、顯色,用紫外可見分光光度計檢測吸附前后溶液的吸光度,計算得到吸附劑的吸附容量(Q)與鎳離子的去除率(E):

式中:C0—起始的鎳離子濃度(mg/L)；Ce—吸附后鎳離子的剩余濃度(mg/L)；V—含鎳離子溶液的試驗體積(L)；m—吸附劑用量(g);Q—吸附容量(mg/g)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1 是Н2L/MCM-41 和Н2L紅外光譜圖。Н2L的C=N 和C=О 特征吸收峰出現在1690cm-1和1592 cm-1,在Н2L/MCM-41 中兩個峰疊加到一起出現在1660cm-1處。圖2 是吸附劑Н2L/MCM-41 和MCM-41的XRD 圖譜,MCM-41 在2θ=2.4°處出現了強而尖的(100)面衍射峰,與文獻[13]吻合。Н2L/MCM-41的XRD 圖譜與MCM-41 相比,(100)面的衍射峰強度減小,這是由于功能化后的MCM-41的表面部分被Н2L 所占據造成的。圖3是MCM-41 和Н2L/MCM-41 在氮氣氣氛中,升溫速率為10℃/min的熱重曲線。從圖3 中可以看出:MCM-41失重達到平衡時,質量減少約為2.0%,這對應MCM-41表面和孔道內吸附水的離去。Н2L/MCM-41的TG 曲線顯示,失重達到平衡時,失重率約為13.4 %,因此Н2L在MCM-41 上的負載量約為11.4%。

圖1 吸附劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of adsorbent

圖2 吸附劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of adsorbent

圖3 吸附劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of adsorbent

2.2 標準工作曲線的繪制

用分析純硫酸鎳作為鎳源,配制成鎳離子濃度分別為70、60、50、40、30、20、10 mg/L的標準溶液,參考文獻[14]中方法顯色25min,在470 nm 波長處測試溶液吸光度,繪制鎳離子濃度與吸光度的標準工作曲線(圖4)。

圖4 Ni(Ⅱ)的標準曲線Fig.4 Standard working curves of nickel ion

2.3 吸附時間對去除率的影響

稱取0.5g Н2L/MCM-41 吸附劑,放置在250mL 錐形瓶中,加入150mL 濃度為60mg/L的含有鎳離子的模擬廢水中,在室溫下磁力攪拌20、40、60、80、100、120 min 后,取樣離心、過濾后,取清液顯色,在470 nm 波長處檢測顯色后溶液吸光度,實驗結果如圖5 所示。由圖5 可知,在20～80 min 內隨著時間的增加去除率增大,80min 后去除率幾乎不再改變。這是由于Н2L/MCM-41表面的孔隙和Н2L 上的活性位點與鎳離子發生配位發應,80 min 后吸附基本可以達到平衡,溶液中鎳離子的去除率沒有發生明顯改變。因此,用Н2L/MCM-41 處理溶液中鎳離子時,吸附時間選擇在80min。

圖5 吸附時間對去除率的影響Fig.5 Effect of adsorption time on removal rate of nickel ion

2.4 鎳離子初始濃度對吸附性能的影響

在6 個錐形瓶中分別加入初始濃度為20、30、40、50、60、70 mg/L的含有鎳離子的模擬廢水25mL 和0.03g Н2L/MCM-41,磁力攪拌吸附80min,取樣離心、過濾、顯色,檢測溶液的吸光度,計算Н2L/MCM-41 對鎳離子的吸附量,所得鎳離子初始濃度和吸附量之間的關系如圖6所示。由圖6 看出,濃度在20～40 mg/L 范圍內,吸附量隨著鎳離子初始濃度的增加而量顯著增大。濃度在40～60 mg/L 范圍內,Н2L/MCM-41 對鎳離子的吸附量幾乎保持不變,當濃度為70mg/L 時,吸附量有一定的減小。因此,鎳離子的初始濃度選擇在40mg/L。

圖6 鎳離子初始濃度與吸附容量的關系Fig.6 Relationship between initial concentration of nickel ion and adsorption capacity

2.5 吸附劑用量對去除率的影響

在6 個錐形瓶中依次加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g的Н2L/MCM-41 和25mL 40mg/L的含有鎳離子的模擬廢水,磁力攪拌吸附80min,取樣離心、過濾、顯色,檢測溶液的吸光度,計算得到去除率隨吸附劑用量的變化曲線(圖7)。由圖7 可知,當吸附劑用量低于0.04g 時,去除率與吸附劑用量正相關,當吸附劑用量大于0.04g 時,去除率有一定的下降。這是由于在反應的初期階段,單分子層吸附重金屬離子會快速達到飽和,表現為較大的去除率；當吸附劑用量大于0.04g 后,吸附劑超過吸附平衡時所需要的量,被吸附的金屬離子之間會存在相互排斥作用,使得部分金屬離子發生脫附現象,導致去除率下降,因此,本實驗最佳用量為0.04g。

圖7 H2L/MCM-41 用量對去除率的影響Fig.7 Effect of H2L/MCM-41 dosage on removal rate

2.6 溫度對吸附性能的影響

準確稱量 0.04g Н2L/MCM-41,放入5 個錐形瓶中,向其中分別加入 25mL 40mg/L 鎳離子模擬廢水,分別在 30、40、50、60、70 ℃的水浴鍋中磁力攪拌吸附80min,取樣離心、過濾和顯色,測定溶液的吸光度,得到去除率隨溫度的變化曲線(圖8)。由圖8 可知,溫度在30～50 ℃范圍內,去除率隨溫度升高而增大,溫度大于50℃后去除率有一定的下降,這是由于溫度升高到一定程度,吸附過程的逆反應速率增大占據了主導地位,因此表現為去除率下降。

圖8 吸附溫度對吸附量的影響Fig.8 Effect of temperature on removal rate

2.7 吸附過程的熱力學和動力學分析

為了進一步研究Н2L/MCM-41的吸附行為,對吸附過程進行了熱力學模型和動力學模型的擬合,方程式如(3)～(6)所示[14],結果列于表2 和表3 中。

表2 H2L/MCM-41 對鎳離子吸附過程的熱力學擬合結果Table 2 Thermodynamic parameters of H2L/MCM-41 adsorption to nickel ion

表3 H2L/MCM-41 對鎳離子吸附過程的動力學擬合結果Table 3 Kinetic parameters of H2L/MCM-41 adsorption to nickel ion

式(3)、(4) 中:qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；k1為吸附平衡常數；Ce為吸附平衡后Ni(Ⅱ)的濃度(mg/L)；kf為Freundlich 吸附系數；n為常數。

式 (5)、(6) 中:qt為t時刻的吸附量(mg/g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；k1、k2為準一級、準二級速率方程常數[g/(mg?min)]。

表2 中數據分析可知,Н2L/MCM-41 對鎳離子的吸附過程較好地符合Langmuir 吸附等溫線,說明Н2L/MCM-41 對鎳離子的吸附是一個以化學反應占主導地位的反應過程。由表3 分析可知,Н2L/MCM-41 對鎳的吸附是一個化學吸附占主導地位的準二級反應。

3 結論

(1) 以金尾礦為硅源,采用水熱法成功制備出MCM-41 分子篩。

(2) Н2L/MCM-41 對鎳離子的吸附最佳條件為:吸附時間80min,吸附劑用量0.04g,鎳離子初始濃度40mg/L,吸附溫度50℃。

(3) 對Н2L/MCM-41的吸附過程進行了吸附熱力學和動力學的擬合,結果發現Н2L/MCM-41的吸附過程更符合Langmuir 吸附等溫線,是一個化學吸附占主導地位的準二級反應。