建筑用皮粉基高分子復(fù)合材料制備研究*

雷海濤，許 圓

(咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西咸陽(yáng) 712000)

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等以石油作為原料的通用型合成樹(shù)脂以其良好加工性與耐久性,深受建筑領(lǐng)域、汽車(chē)制造領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域歡迎,是多領(lǐng)域不可或缺的主要材料[1]。然而在化石資源開(kāi)采規(guī)模不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)下,不可再生資源逐步減少,環(huán)境問(wèn)題日益突出,生態(tài)環(huán)保開(kāi)始倍受社會(huì)大眾關(guān)注。所以,尋找可替代合成樹(shù)脂的材料已是必然趨勢(shì)。然而,合成樹(shù)脂制品在使用完被丟棄的時(shí)候,其耐久性反而成為了缺陷,在自然界中難以降解,因此會(huì)嚴(yán)重影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。據(jù)此研發(fā)生物降解材料與高價(jià)值生物資源,便成了現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的主要研究課題[2]。對(duì)此,本研究以廢棄皮粉為原料,基于機(jī)械共混方法,制備了聚丙烯/ 廢棄皮粉高分子復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

中國(guó)石油化工股份有限公司生產(chǎn)的聚丙烯(PP)[3]；自制聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物(PE-g-MAН)；自制廢棄皮粉(SLFs):經(jīng)過(guò)鞣制之后的牛皮下腳料粉碎；汽巴精化有限公司生產(chǎn)的抗氧劑1010 與抗氧劑168。

1.2 儀器

哈爾濱哈普電氣有限公司生產(chǎn)的轉(zhuǎn)矩流變儀；日本Нitachi 公司生產(chǎn)的掃描電鏡；深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)；上海傾技儀器儀表科技有限公司生產(chǎn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)；瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)的熱失重分析儀[4]。

1.3 制備

基于80℃真空干燥箱內(nèi)將廢棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物進(jìn)行烘干處理,1d 之后,把聚丙烯、聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物、廢棄皮粉按照表1 具體配方,采用轉(zhuǎn)矩流變儀器內(nèi),于220℃溫度狀態(tài)與50r/min 轉(zhuǎn)速狀態(tài)下機(jī)械共混,以獲取聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料,壓片制成試樣,進(jìn)行性能測(cè)試分析。

表1 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料配方（質(zhì)量份）Table 1 Polypropylene/waste leather powder composite material configuration

1.4 性能測(cè)試

掃描電鏡測(cè)試表征廢棄皮粉形態(tài)[5]:基于無(wú)水乙醇為溶劑,溶解廢棄皮粉。將包含廢棄皮粉的乙醇溶液進(jìn)行超聲振蕩,0.5h 之后,在銅臺(tái)上放置少量懸濁液,在乙醇完全揮發(fā)之后,進(jìn)行噴金處理后測(cè)試。通過(guò)聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面測(cè)試廢棄皮粉在聚合物基體內(nèi)所呈現(xiàn)的分散狀態(tài),斷面噴金處理之后詳細(xì)觀察分析。力學(xué)性能測(cè)試[6]:測(cè)試聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料拉伸性能與沖擊性能。熱失重性能測(cè)試[7]:即取定量聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料放置于TGA,處于氮?dú)鈿夥障掠墒覝貭顟B(tài)上升到700℃,升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果分析

2.1 廢棄皮粉SEM 表征

廢棄皮粉是鞣制處理之后的牛皮下腳料通過(guò)機(jī)械粉碎,并過(guò)篩之后所獲取的生物質(zhì)材料,屬于天然蛋白質(zhì)纖維[8]。為準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)并使用廢棄皮粉,以掃描電鏡進(jìn)行了廢棄皮粉測(cè)試分析,所得電鏡掃描結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢棄皮粉電鏡掃描圖Fig.1 SEM image of waste leather powder

由圖1 可知,廢棄皮粉屬于束狀纖維狀結(jié)構(gòu),纖維相對(duì)疏松,且具備長(zhǎng)徑比,由其形態(tài)可以發(fā)現(xiàn),廢棄皮粉就基體聚合物而言,可有效發(fā)揮增強(qiáng)增韌效用。

2.2 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面SEM 表征

廢棄皮粉屬于氨基酸類(lèi)材料,分子結(jié)構(gòu)具備極性強(qiáng)大的-NН 與-CО 基團(tuán),而聚丙烯屬于非極性聚合物材料,基于相似相容原理,廢棄皮粉與聚丙烯在經(jīng)過(guò)物理共混處理之后,則會(huì)呈現(xiàn)顯著的非相容性,以此便會(huì)出現(xiàn)明顯彼此分離現(xiàn)象,如此一來(lái)就會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能有所降低[9]。對(duì)此為提升廢棄皮粉與聚丙烯間的相容性,以聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物作為廢棄皮粉與聚丙烯間的相容劑,使得二者實(shí)現(xiàn)相容。

聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面SEM 表征結(jié)果如圖2 所示。

圖2 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面SEM 圖Fig.2 SEM of impact section of polypropylene/waste leather powder composites

由圖2(a) 可知,復(fù)合材料存在彼此分離的現(xiàn)象,即聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物以不規(guī)則球形形狀散布于聚丙烯基體內(nèi)。這主要是由于聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物具備極性,聚丙烯屬于非極性材料,二者溶解度參數(shù)存在差異,以此導(dǎo)致聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物以海島結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存于聚丙烯基體內(nèi)。

由圖2(b)～(e) 可知,聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料中的廢棄皮粉含量持續(xù)性增加狀態(tài)下,復(fù)合材料斷面出現(xiàn)了顯著性變化。首先,在廢棄皮粉含量少于15 份時(shí),其相對(duì)均勻地散布于聚丙烯基體內(nèi),特別是在廢棄皮粉含量處于10～15 份時(shí),其在聚丙烯基體內(nèi)的分散處于最佳均勻形態(tài),而含量超過(guò)15 份之后,廢棄皮粉在聚丙烯基體內(nèi)便出現(xiàn)了較為明顯的團(tuán)聚；其次,在廢棄皮粉用量不斷增加的趨勢(shì)下,大量皮粉由聚丙烯基體中被抽出,導(dǎo)致聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料斷面發(fā)生了韌性斷裂；再次,廢棄皮粉與基體間并未出現(xiàn)太過(guò)明晰的分離現(xiàn)象。

由圖(f)可知,不存在聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物的聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料,其中束狀廢棄皮粉與基體間發(fā)生明顯分離。因此,聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在廢棄皮粉與聚丙烯間發(fā)揮著相容劑作用,通過(guò)加入接枝物,可有效保障廢棄皮粉在聚丙烯中的均勻分散。

由圖2 可知,聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在基體聚丙烯與廢棄皮粉間發(fā)揮著有效的增容效果,這主要是由于聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物與廢棄皮粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使得聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物分子上存在反應(yīng)活性強(qiáng)大的酸酐基團(tuán),其與廢棄皮粉分子上存在的-NН 出現(xiàn)酸堿反應(yīng),以此促使廢棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物間生成了鍵能強(qiáng)大的化學(xué)鍵,但長(zhǎng)鏈聚乙烯鏈段和聚丙烯之間可相容,因此聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在聚丙烯與廢棄皮粉間發(fā)揮著載體效用,使得極性廢棄皮粉在聚丙烯中得以均勻分散,進(jìn)而強(qiáng)化了聚丙烯與廢棄皮粉間的相互作用力。

2.3 復(fù)合材料的拉伸性能

不同廢棄皮粉含量下聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的拉伸性能結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料的拉伸性能Table 2 Tensile properties of polypropylene/waste powder composites

由表2 可知,在廢棄皮粉含量不斷增多時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出隨之先增大的狀態(tài),但是在廢棄皮粉含量超過(guò)15 份之后,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度卻出現(xiàn)了一定程度下降；在廢棄皮粉含量逐漸增加時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率卻表現(xiàn)為不斷下降的狀態(tài),二者為負(fù)相關(guān)關(guān)系。據(jù)此可以發(fā)現(xiàn),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與廢棄皮粉含量、廢棄皮粉于基體內(nèi)的分散形態(tài)息息相關(guān)。因?yàn)閺U棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物間存在強(qiáng)大的化學(xué)鍵[10],有助于廢棄皮粉均勻分散于基體內(nèi),所以在廢棄皮粉含量逐步增加時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度也隨之增大,然而在廢棄皮粉含量超出15 份時(shí),其在基體內(nèi)發(fā)生了太過(guò)明晰的團(tuán)聚,導(dǎo)致廢棄皮粉分散失衡,發(fā)生應(yīng)力集中,最終使得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降態(tài)勢(shì)。

2.4 復(fù)合材料的沖擊性能

不同廢棄皮粉含量下聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能見(jiàn)表3。

表3 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能Table 3 Impact properties of polypropylene/waste powder composites

由表3 可知,在廢棄皮粉含量增加時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能隨之先增大,而在廢棄皮粉含量超出15 份的時(shí)候,復(fù)合材料的沖擊性能卻出現(xiàn)了下滑。而相比相同廢棄皮粉含量下復(fù)合材料,缺少聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物作為相容劑的聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊性能相對(duì)偏低,據(jù)此可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料沖擊性能直接受廢棄皮粉含量和在基體中的分散狀態(tài),以及聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物的直接影響。而廢棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物間存在強(qiáng)烈的化學(xué)鍵,可吸收沖擊能,因此可提高聚丙烯/廢棄復(fù)合材料沖擊性能。

2.5 復(fù)合材料的耐熱性能

基于熱失重測(cè)試以表征材料耐熱性能,不同廢棄皮粉含量下聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的耐熱性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可知,廢棄皮粉含量5 份時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料耐熱性能較高,其他含量時(shí),相對(duì)于純聚合物,復(fù)合材料耐熱性能較低。這主要是由于廢棄皮粉為生物質(zhì)有機(jī)物,耐熱性能較差,以此造成聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料耐熱性能不佳。

表4 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料熱失重溫度（℃）Table 4 Thermogravimetric loss of polypropylene/waste leather powder composites

3 結(jié)論

廢棄皮粉屬于束狀纖維狀結(jié)構(gòu),纖維相對(duì)疏松,且具備長(zhǎng)徑比,就基體聚合物而言,可有效發(fā)揮增強(qiáng)增韌效用；聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在基體聚丙烯與廢棄皮粉間發(fā)揮著一定的增容效果,使得廢棄皮粉在聚丙烯中得以均勻分散,進(jìn)而強(qiáng)化了聚丙烯與廢棄皮粉間的相互作用力；隨廢棄皮粉含量不斷增多,聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨之先增大后下降,斷裂伸長(zhǎng)率卻表現(xiàn)為不斷下降的狀態(tài)；在廢棄皮粉含量增加時(shí),聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能隨之先增大,而在超出15份時(shí),卻出現(xiàn)了下滑；廢棄皮粉含量5 份時(shí),聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料耐熱性能較高,其他含量時(shí),相對(duì)于純聚合物,復(fù)合材料耐熱性能較低。