石油煉化廠含油破乳污水絮凝劑的合成及應用

趙瑞楠，和夢雪，邵 紅

(沈陽化工大學，遼寧沈陽 110000)

原油開采后,含有鹽和水其會造成設備腐蝕、裝置運行不穩定以及催化劑失活等危害,原油須深度脫鹽脫水。電脫鹽脫水后的含油污水直接外排容易污染環境,另外,在三次采油技術的規模化發展及廣泛應用的背景下,油田逐步走向了高含水階段,其產品質量逐漸降低。這就不免使脫鹽脫水系統存在低效率、重負荷運行狀態[1]。這就是我國石油行業所面臨的最突出的資源與環境的問題。如能有效的解決上述問題,不僅可以減少對環境所造成的危害,而且還能最大化工廠經濟效益。

以天津煉廠原油整個脫水凈水系統為例:中水回用系統穩定性差,給生產帶來很多不易解決的難題。與此同時,隨著我國目前水體污染的嚴重化以及環境保護法規的嚴格化,脫后原油污水的處理問題也面臨著更高的要求。經過電破乳脫水后的原油污水中會含有大量的含油廢水,其成分極其復雜[2]。所以有必要在污水排放前對這類污水進行絮凝凈化處理,待達到排放標準后,方可外排。因此本實驗針對天津煉廠原油脫水凈水系統中的一系列問題,根據實際情況,開展了理論探討和實驗研究,本課題的研究為該煉廠的破乳污水循環使用提供了可行性方案,同時對解決其他油田類似的問題也奠定了一定的理論基礎,有廣泛的應用前景[3]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

天津煉廠原油,天津煉廠,現場取樣；多種破乳劑,撫順億龍公司,聚醚類；二甲苯,國藥集團化學試劑有限公司,分析純(AR)；無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司,分析純(AR)；去離子水,沈陽化工大學,分析純(AR)；石油醚(90～120℃),國藥集團化學試劑有限公司,分析純(AR)；甲苯,天津市富宇精細化工有限公司,分析純(AR)；環氧氯丙烷,撫順億龍化工公司,分析純(AR)；二甲胺,撫順億龍化工公司,化學純(CP)；乙二胺,沈陽試劑一廠,分析純(AR)；二乙烯三胺,沈陽試劑一廠,分析純(AR)；三乙烯四胺,沈陽試劑一廠,分析純(AR)；氯化鈉,國藥集團化學試劑有限公司,分析純(AR)；鉻酸鉀,上海化學試劑廠,優級純(GR)；重鉻酸鉀,上海化學試劑廠,優級純(GR)；硫酸亞鐵,天津市大茂化學試劑廠,分析純(AR)；鄰菲啰琳,天津市大茂化學試劑廠,分析純(AR)；固體硝酸銀,北京化工廠,分析純(AR)。

1.2 實驗主要儀器和設備

DPY-2B 型破乳劑評選及電脫水性能試驗儀,姜堰市奧普特分析儀器有限公司；JA5003 型電子天平,上海精科天平廠；電熱真空干燥箱,大連新華真空設備廠；蒸餾法水含量分析儀,大連北方分析儀器廠；LB801-1型恒溫水浴鍋,遼陽市恒溫儀器廠；KDM 型控溫加熱套,鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1 精密增力電動攪拌器,金壇市江南儀器廠；DDS-11D 數字電導率儀,江蘇電分析儀器廠；BME100L 剪切機,上海威慷機械電子有限公司；BF-03A 運動粘度測定器,大連北方分析儀器廠；電導率儀,大連北方分析儀器廠；NDJ-79 旋轉式粘度計,上海弗魯流體機械制造有限公司；恒溫槽,上海南匯電訊器材廠；TS-3000 型紫外熒光測硫儀,江蘇國創分析儀器有限公司；WQF-520FTIR 傅里葉紅外分析儀,北京瑞利分析儀器公司；ZK-820 型真空干燥箱,上海弗魯流體機械制造有限公司。

1.3 原油基本物性測定

對原油物性的分析,可初步確定原油類型及特點,以便在破乳脫水實驗中提出有效合理的實驗方案,實驗對該煉廠原油的密度、粘度、凝點、瀝青質、膠質、蠟含量、硫含量、含水量、含鹽量進行測定。天津煉廠原油的基本物性:密度687.9kg/m3(20℃),粘度25mm2/s,凝點-20℃,瀝青質0.76%(質量百分數),膠質23.25%(質量百分數),蠟含量0.29%(質量百分數),硫含量1890.1μg/g,含水量0.76%(質量百分數),含鹽量8.61mg/L。

1.4 有機高分子污水絮凝劑的合成

環氧氯丙烷與胺發生反應,所生成的物質是陽離子高分子聚合物,可作為絮凝劑使用,而這類絮凝劑與其他絮凝劑相比,突出的優點是它能使用在含氯的水分散體中[4],卻不與其中的氯分散相發生反應,所以它作為絮凝劑,使用在含氯的水分散體系中時,便不會因與氯化物發生反應而降低絮凝效果,這一點是其他陽離子絮凝劑無法實現的。

實驗研制一種新型高效的有機季銨鹽類陽離子絮凝劑。即以環氧氯丙烷和二甲胺為原料、胺類為交聯劑合成的聚環氧氯丙烷-二甲胺聚合物。評價了其處理天津煉廠原油破乳后含油污水的絮凝性能,在實驗中,將合成的絮凝劑與無機絮凝劑聚合氯化鋁(PAC) 進行復配,考察復合絮凝劑的絮凝效果[5]。在污水凈化處理過程中,絮凝劑自身的電荷以及分子量情況是影響去油效果的關鍵因素所在。所以實驗中考察單體摩爾比、交聯劑(不同胺類)的添加量、種類、反應溫度和存放時間對產物粘度和陽離子度的影響,確定合成工藝參數,開發出環氧氯丙烷和二甲胺聚合物絮凝劑,使該絮凝劑具有更好的水處理效果[6]。制備絮凝劑的化學方程式如下。從方程式中看出加入胺類之后,共聚物的鏈增長,而且有支鏈出現,這說明加了交聯劑后其相對分子質量增加了許多。

1.5 粘度和陽離子度與原料濃度的關系

反應條件:聚合時間6h、反應溫度65℃,測定粘度和陽離子度與原料濃度的關系,實驗結果如圖1 所示[7]。

圖1 粘度和陽離子度與原料濃度的關系Fig .1 The relationship between viscosity and cation degree and raw material concentration

由圖1 可知:隨著環氧氯丙烷與二甲胺摩爾比的變化,聚環氧氯丙烷的粘度和陽離子度變化的趨勢大致相同,當摩爾比在1:2～1.5:1 之間,粘度和陽離子度都隨著環氧氯丙烷量的增大而增大[8],當二者摩爾比達到1.5:1時,為最大值；隨后再繼續增加環氧氯丙烷的量,即摩爾比大于1.5:1 時,粘度和陽離子度的值不但不增反而下降,所以將環氧氯丙烷與二甲胺的最佳摩爾配比定為1.5:1,若以下實驗沒有特殊說明情況下,二者的摩爾比值均采用1.5:1。

1.6 交聯劑的種類對聚合反應的影響

不同胺類不管在分子結構還是反應性能上都有一定的差異,所以,當向其中加入不同的胺類時,所得的交聯產物在粘度、陽離子度以及空間構造上都有所不同。在實驗中保證n(環氧氯丙烷):n(二甲胺)=1.5:1,在聚合溫度65℃,反應時長6h的情況下,以乙二胺、二乙烯三胺以及三乙烯四胺作為反應的交聯劑,觀察不一樣的交聯劑加劑量對聚環氧氯丙烷胺粘度及陽離子度的影響,實驗所得結果如圖2、圖3 所示[9]。

由圖2 可知:在加劑量在1.0%～3.0% 內,隨著交聯劑加入量的增多,聚合產物的粘度均有不同程度的增加。在交聯劑加入量一樣的條件下,加入乙二胺的聚合產物粘度上升的幅度很小,走勢較為平穩,加入二乙烯三胺的緊隨其后,而加入三乙烯四胺的產物的粘度上升幅度最快。產生這種現象的原因是因為這三種胺類物質結構中,胺基的數量是不一樣的,其中,三乙烯四胺中的胺基為最多,二乙烯三胺次之,胺基最少的是乙二胺[10]。分子鏈上的胺基和電荷密度成正比,胺基多的話在合成過程中會提供更多的反應接觸點,使產物的分子結構由原本沒有分支的直鏈型變為支鏈型,即聚合物粘度與胺類分子結構中胺基的多少成正比。相對于乙二胺來說三乙烯四胺分子結構中含有的胺基多,也就說明更容易生成帶有支鏈的大分子聚合物,所以其粘度較其他兩種來說相對較大。這也是它作為交聯劑制備的絮凝劑處理含油污水效果比其他兩者理想的原因[11]。

圖2 交聯劑種類對 聚合物粘度的影響Fig .2 The effect of crosslinking agent type on viscosity of polymer

由圖3 可知:在其他條件不變,僅增加不同交聯劑用量的條件下,其聚合產物陽離子度都呈先增加后減少趨勢,在下降過程中,加入三乙烯四胺的聚合物的陽離子度下降最快且幅度最大,二乙烯三胺次之,乙二胺為最小。這是因為加入的交聯劑過多會導致環狀和側鏈分支點的出現,這就使聚合物的規整度下降,空間位阻效應大大的增強,且鏈段的運動將被交聯化學鍵所凍結,使陽離子自身很難發生聚合。在三種交聯劑當中三乙烯四胺的內部具有更多的胺基,其空間阻礙也就最大。所以在相同加入量時,聚合物陽離子度相對來說較小,而且在交聯劑用量為1.5%以后就最先開始下降,且幅度最大,而乙二胺的化學鍵中所含的胺基為三種胺類中最少,空間阻礙最小,所以在交聯劑用量超過2.5%時,陽離子度才出現減少的趨勢,且幅度最小。大量實驗表明在處理煉廠含油污水時,粘度是影響除油效果的關鍵因素,即聚合物的吸附架橋作用大于電中和作用。所以選取以三乙烯四胺為交聯劑的聚合物作為天津煉廠原油破乳后含油污水的絮凝劑。

圖3 交聯劑種類對 聚合物陽離子度的影響Fig .3 The effect of crosslinking agent type on he cation degree of polymer

1.7 反應時間對聚合物粘度和陽離子度的影響

觀察反應過程,發現加入交聯劑3h 后,反應物的粘稠度明顯增大,且時間越長其現象越明顯,但考慮到實際以及經濟成本的問題,本實驗選擇的反應時間為6h。

1.8 反應溫度對聚合物粘度及陽離子度的影響

實驗中控制n(環氧氯丙烷):n(二甲胺)=1.5:1,三乙烯四胺加入量為3%,聚合時間6h,考察聚合溫度對聚合產物粘度及陽離子度的影響,結果如圖4 所示。由圖4 可知:聚合產物的粘度與陽離子度隨著聚合溫度的變化幅度大同小異,即聚合物粘度和陽離子度曲線的走勢均隨著溫度的升高呈先增加后減少狀態,在65℃時,二者達到最大,其值分別為5810mPa?s/3.2mmol/g,對于聚合反應來說,溫度越高,反應速率越大,熵值越低。

圖4 溫度對聚合產物粘度和陽離子度的影響Fig .4 The effect of temperature on viscosity and cation degree of polymer

1.9 三乙烯四胺用量對聚合物粘度和陽離子度的影響

實驗中保證n(環氧氯丙烷):n(二甲胺)=1.5:1,聚合反應溫度65℃,聚合時間6h,考察三乙烯四胺的加劑量對聚環氧氯丙烷胺粘度以及陽離子度的影響,實驗結果如圖5 所示。

圖5 三乙烯四胺劑量對聚合物粘度和陽離子度的影響Fig .5 The effect of triethylenetetramine dosage on viscosity and cation degree of polymer

由圖5 可知:聚合產物的粘度隨著三乙烯四胺的用量增多呈逐漸上升趨勢,這是因為聚合物的分子之間起到了架橋鏈接的作用。當三乙烯四胺用量超過3% 時,聚合物成凝膠狀,粘度與陽離子度無法測出。陽離子度是呈先上升后下降趨勢,這是因為隨著粘度不斷上升,其聚合物的水溶性達到某一峰值后就會變差,甚至有膠狀物產生,就會導致陽離子度下降。所以陽離子度隨著三乙烯四胺加入量的增多呈先上升而后降低的趨勢,在三乙烯四胺為1.5%時,陽離子度達到峰值。原因是加入的交聯劑可以使線性分子間彼此鍵合交聯成相對分子量更大的聚合產物,聚合反應速率便會相對增加,分子間共價鍵更穩定,所以粘度及陽離子度都有所增加。但是加入交聯劑太多則會使參加反應的官能團陡然劇增而出現凝膠化現象,在還沒反應徹底就進入鏈終止程序。因此選擇1.5%作為三乙烯四胺的最佳投入量。

1.10 聚環氧氯丙烷胺絮凝劑穩定性研究

將加入不同的胺類合成的的聚合產物在常溫條件下放置一段時間,觀察記錄其產物的粘度隨存放時間長短的變化情況,結果如圖6 所示。由圖6 可知,聚合產物在實驗室常溫放置的過程中,放置天數越長,三種聚合產物的粘度在不同程度上都有增加的狀態,可以觀察到以乙二胺和二乙烯三胺為交聯劑的聚合產物在存放時間超過30 天后,粘度基本上不再發生變化,已趨于穩定值；加入三乙烯四胺的聚合產物的粘度增加速度最快,在放置天數超過40 天以后甚至出現膠狀物質,測不出其粘度值。通過上述產品存放時間的比較分析得出結論:加入三乙烯四胺交聯劑的產品的穩定性能不是很高,在使用時應盡量密封保存。

圖6 不同胺類的聚合物粘度隨存放時間的變化Fig.6 The polymer viscosity of diff erent amines with storage time

2 聚環氧氯丙烷胺的譜圖分析

圖7 為環氧氯丙烷和二甲胺反應生成聚環氧氯丙烷胺的IR 譜圖,由于該聚合產物的吸水性能極強,所以實際上不可能絕對不含水。

圖7 環氧氯丙烷和二甲胺聚合的紅外譜圖Fig .7 IR spectra of polymerization of epichlorohydrin and dimethylamine

因為環氧氯丙烷在800～600 cm-1有C-CL 紅外強吸收峰,但在聚環氧氯丙烷胺的IR 譜圖上沒有出現這個強吸收峰,可見,此時的環氧氯丙烷與二甲胺已經反應徹底。而且聚環氧氯丙烷胺所具備的峰在IR 譜圖中均有體現,說明目的產物已經合成。

3 破乳污水水樣

為了試驗聚環氧氯丙烷胺對天津煉廠原油破乳污水的去油效果,為破乳劑用量 70 μg/g,破乳溫度 85℃,注水量 7%,電場強度 1.0 kV,后產生的破乳污水,進行測定,在優化工藝條件下進行原油破乳脫水后含鹽量≤ 2.9 ml/L、含水量≤0.28%(質量分數),均達到了煉廠規定的要求指標。而對在優化工藝條件下得到的含油污水水樣進行分析發現其油含量為 120 ml/L,CОD 為 823.668 ml/L,達不到煉廠的排放回注標準,需對該煉廠含油廢水進行進一步凈化。

4 不同胺類絮凝劑處理破乳后含油污水效果

實驗室采用燒杯實驗來比較加入不同交聯劑的絮凝劑凈水效果,其不同交聯劑合成的聚合產物處理天津煉廠原油破乳后含油污水的實驗結果如圖8 所示。分析圖8 可知,絮凝劑在加入量為0～80 mg/L 時,隨著三種合成產物的加入量的增加,含油污水含油量成驟降趨勢,并且從圖中可以看出在加入量相同的條件下,三種交聯劑中用乙二胺合成的聚環氧氯丙烷胺絮凝劑去油效果最差；用二乙烯三胺合成的絮凝劑的去油效果緊隨其后,加入量在0～60 mg/L 時,其絮凝效果與三乙烯四胺合成的聚環氧氯丙烷胺幾乎一樣,但加入量在60～80 mg/L 之間時,絮凝效果卻明顯不及三乙烯四胺；用三乙烯四胺合成聚環氧氯丙烷胺絮凝劑的去油效果為最好,在投加量為80 mg/L 時油含量最少,在加入量超過80 mg/L 以后,油含量有所增加。這是由于產物粘度較高投入量過多導致水溶性變差,在污水中就不能發揮其吸附架橋作用。這表示影響去油效果的首要因素是粘度,再次證明在凈化破乳后含油污水的實驗中,絮凝劑的吸附架橋作用要比電中和作用重要的多。

圖8 不同交聯劑的聚合產物處理含油廢水的效果Fig .8 Effect of different crosslinking agents on the treatment of oily wastewater

5 結語

通過天津煉廠破乳后含油污水的特點,以胺類為交聯劑、環氧氯丙烷和二甲胺為原料合成新型有機陽離子型絮凝劑,考察交聯劑(不同胺類)的添加量、種類和溫度對產物粘度和陽離子度的影響,確定優化的工藝參數,實現對天津煉廠破乳后的含油污水凈化的效果。