半結(jié)晶聚酯在聚酯/環(huán)氧超低溫固化粉末涂料中的應(yīng)用研究

曾 歷，李 勇，謝 靜，李小強(qiáng)，張恩賜，林文康，周 琳

(1 中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司,廣東廣州 510300；2 擎天材料科技有限公司,廣東東莞 523000)

粉末涂料具有節(jié)能、環(huán)保和綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn),被大量應(yīng)用在金屬表面的涂裝,隨著節(jié)能環(huán)保理念的深入人心和粉末技術(shù)的不斷發(fā)展,越來(lái)越多的行業(yè)也在嘗試引入粉末涂裝技術(shù),尤其是家居建材行業(yè)[1-2],鑒于相關(guān)法律法規(guī)對(duì)VОC 排放日趨嚴(yán)格,人們環(huán)保意識(shí)提高及對(duì)健康居住環(huán)境的渴望,對(duì)天然木板、竹板和人造板等家具環(huán)保施工的渴望越來(lái)越強(qiáng)烈,對(duì)于具有接近零VОC 排放的粉末涂料的需求也越來(lái)越迫切。不同于金屬基材,一些熱敏性基材對(duì)溫度非常敏感,較高的固化溫度會(huì)破壞基材的性能,因此要求粉末涂料需在較低的溫度(＜130℃)下固化,隨著近年來(lái)行業(yè)加大研發(fā)力度,粉末涂料在低溫固化方面取得了明顯的進(jìn)步,例如聚酯/ 環(huán)氧粉末涂料可以做到紅外爐130℃/3～5min 固化,但由于常規(guī)樹脂在低溫下的熔融粘度較高,低溫固化時(shí)涂料流動(dòng)性差,基材表面及孔隙中空氣、水分等小分子難以溢出,脫氣困難,導(dǎo)致固化后涂膜的氣泡較多,平整性也無(wú)法令人滿意,為了改善涂膜的外觀流平,通常采用降低聚酯的熔融粘度來(lái)實(shí)現(xiàn),但這樣的負(fù)面效果是大大降低了聚酯的Tg,使制備的粉末涂料存在貯存性較差的問(wèn)題,由于無(wú)法解決貯存性和涂膜外觀兼顧的問(wèn)題,使得目前的超低溫固化粉末涂料并未得到很好的推廣應(yīng)用,分析其根本原因在于目前使用的聚酯樹脂是無(wú)定形結(jié)構(gòu)的,其特點(diǎn)是玻璃化溫度與熔融粘度呈現(xiàn)出一定的正相關(guān)性[3],也就是Tg會(huì)隨著粘度的降低而下降,因此該類型聚酯制備的低溫固化粉末涂料很難同時(shí)兼顧流平性能與貯存穩(wěn)定性。

鑒于熱敏基材的耐溫性較差,粉末涂料具備低溫固化的性能是最基本的要求,同時(shí)也提出了其他的要求,一是要求聚酯樹脂具有較高的玻璃化溫度以保證粉末涂料貯存穩(wěn)定性,同時(shí)又期望聚酯樹脂具有較低的熔融粘度,從而解決涂膜外觀不佳的問(wèn)題。要同時(shí)滿足以上要求,半結(jié)晶聚酯樹脂會(huì)是一個(gè)比較好的選擇[4-5],半結(jié)晶聚酯樹脂由于特殊的分子結(jié)構(gòu),其特點(diǎn)在于結(jié)晶聚合物在Tg和Tm之間基本不呈現(xiàn)高彈態(tài),聚合物達(dá)到Tm后熔融粘度迅速下降,利用這種特性通過(guò)配方設(shè)計(jì)可以調(diào)節(jié)玻璃化溫度從而解決流平性與貯存性不能兼顧的問(wèn)題。本文通過(guò)采用半結(jié)晶聚酯與無(wú)定形聚酯樹脂搭配制備低溫固化粉末涂料,重點(diǎn)研究了半結(jié)晶聚酯對(duì)粉末涂料貯存性及涂膜外觀的影響,同時(shí)采用DSC 測(cè)試方法研究粉末涂料的固化行為,為開發(fā)超低溫固化粉末涂料提供相應(yīng)技術(shù)啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原材料

無(wú)定形聚酯/半結(jié)晶聚酯:擎天材料科技有限公司；E-12 環(huán)氧樹脂、2-甲基咪唑、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑(GLP588)、安息香、BLC701,以上材料均為工業(yè)級(jí),市售。

1.2 粉末涂料及涂膜樣板的制備

按表1的基本配方制備粉末涂料,將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經(jīng)過(guò)處理的冷軋鋼板上,并在120℃下固化10min 得到涂層樣品。

表1 粉末涂料的基本配方Table 1 Formulation of powder coating

1.3 分析與測(cè)試

酸值:按GB/T 6743-2008 測(cè)試聚酯樹脂的酸值；粘度:按ASTM D4287 測(cè)試聚酯樹脂的熔體黏度；玻璃化溫度:按GB/T 19466.2-2004 測(cè)試聚酯樹脂的玻璃化溫度,升溫速度為10K/min；沖擊性能:根據(jù) GB/T 1732-1993,使用漆膜沖擊器對(duì)涂膜進(jìn)行正沖和反沖,觀察涂膜的開裂情況；結(jié)晶度測(cè)試:TD-3500 X 射線衍射儀,起始角度10°～60°,掃描速度0.04(°)/s,管電壓35kV,管電流25mA；熱固化行為(DSC)測(cè)試:在氮?dú)鈿夥障?采用梅特勒DSC-1 型差示掃描量熱儀對(duì)粉末涂料進(jìn)行熱固化行為分析,升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)定形聚酯樹脂的選擇

由于半結(jié)晶聚酯樹脂熔融黏度低,單獨(dú)用其制備的粉末涂料難以擠出和破碎[5-6],一般采用半結(jié)晶聚酯與無(wú)定形聚酯樹脂搭配使用,因此選擇合適的聚酯樹脂對(duì)制備低溫固化粉末涂料具有積極的意義。與半結(jié)晶聚酯相比,無(wú)定形聚酯具有一定的脆性,因此其制備的粉末涂料在擠出破碎時(shí)具有優(yōu)良的加工性能,本文選取了幾種不同性能參數(shù)的無(wú)定形聚酯樹脂,通過(guò)制備粉末涂料考察其性能,粉末配方為表1 中的配方1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 和圖1。

表2 無(wú)定形聚酯樹脂的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of amorphous polyester resin

圖1 粉末涂料42℃/24h 貯存實(shí)驗(yàn)Fig.1 Storage experiment of powder coating at 42℃/24h

由表2的結(jié)果可知,對(duì)比粉末涂料的水平流動(dòng)性,聚酯1 制備的粉末涂料的水平流動(dòng)性最佳,在粉末涂料固化前期的熔融鋪展階段,熔融粘度較低的聚酯更容易鋪展開來(lái),固化后涂膜的流平性能也更佳,同理聚酯熔融粘度高的固化后涂膜的流平性能相對(duì)較差。對(duì)于粉末涂料來(lái)說(shuō),良好的貯存性是維持性能穩(wěn)定的前提,通過(guò)觀察粉末涂料42℃/24h 貯存后的情況來(lái)看,聚酯1 制備的粉末涂料結(jié)團(tuán)比較明顯,這是由于其過(guò)低的Tg導(dǎo)致的,隨著聚酯Tg的提高,粉末的抗結(jié)團(tuán)性也越來(lái)越好。綜合貯存性和涂膜流平性能來(lái)看,聚酯2的性能更均衡,本文后續(xù)選用聚酯2 作為研究對(duì)象。

2.2 半結(jié)晶聚酯樹脂的選擇

本研究選取了幾種不同性能參數(shù)的半結(jié)晶聚酯樹脂,通過(guò)制備低溫固化粉末涂料考察其各項(xiàng)性能,最終篩選合適的半結(jié)晶聚酯樹脂,粉末配方為表1 中的配方2,結(jié)果見圖2、圖3 和表3。

表3 半結(jié)晶聚酯樹脂的性能參數(shù)Table 3 Properties of semi crystalline polyester resin

圖2 聚酯樹脂的XRD 譜圖Fig.2 The XRD spectrum of polyester resin

圖3 半結(jié)晶聚酯的流變曲線Fig.3 Rheological curve of semi crystalline polyester

圖2 為合成的半結(jié)晶聚酯的廣角X 射線衍射圖譜,從圖中可以看出,無(wú)定形聚酯2的衍射峰比較平滑,說(shuō)明該類型聚酯基本沒有結(jié)晶性,而半結(jié)晶聚酯樹脂均出現(xiàn)了尖銳的衍射峰,可以判斷這些半結(jié)晶聚酯均有一定程度的結(jié)晶性。圖3 為半結(jié)晶聚酯在不同溫度下的流變曲線,從圖中可以看到,當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)時(shí),樹脂的粘度出現(xiàn)明顯下降,這也是半結(jié)晶聚酯的一個(gè)特征之一。對(duì)于半結(jié)晶聚酯來(lái)說(shuō),熔點(diǎn)是一個(gè)很關(guān)鍵的指標(biāo),當(dāng)溫度超過(guò)熔點(diǎn)時(shí),聚酯的熔融粘度會(huì)急劇下降,正是由于這個(gè)特性,很多文獻(xiàn)報(bào)道了用半結(jié)晶聚酯來(lái)改善粉末涂料的流平性能[5]。由于本文研究的是超低溫固化粉末涂料,其固化條件是120℃,因此半結(jié)晶聚酯的熔點(diǎn)不宜超過(guò)120℃,由于聚酯D的熔點(diǎn)超過(guò)了120℃,因此在該固化條件下,其水平流動(dòng)性很難達(dá)到較好的水平,其他3 個(gè)樹脂由于熔點(diǎn)都在120℃以下,故粉末涂料都可以獲得很好的流平性能。由于半結(jié)晶聚酯多為線性直鏈對(duì)稱結(jié)構(gòu),其柔韌性比較好,在單獨(dú)制備粉末涂料時(shí)存在加工困難的缺陷,如破碎困難,熔點(diǎn)越低的半結(jié)晶聚酯柔韌性越好,破碎更困難。綜合對(duì)比來(lái)看,聚酯C 各方面性能比較合適,本文后續(xù)選用聚酯C 作為研究對(duì)象。

2.3 無(wú)定形聚酯/半結(jié)晶聚酯不同配比對(duì)粉末涂料性能的影響

正如前面所述,半結(jié)晶聚酯單獨(dú)制備粉末涂料時(shí)存在加工困難的缺陷,需要借助無(wú)定形聚酯易加工的特點(diǎn)才可以制備粉末涂料,本文在設(shè)計(jì)粉末配方時(shí),通過(guò)添加不同比例的半結(jié)晶聚酯的來(lái)制備粉末涂料,考察其對(duì)粉末涂料貯存性、涂膜外觀及抗沖擊能的影響,粉末配方為表1 中的配方1、3、4、5,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、圖4和圖5。

表4 添加不同用量半結(jié)晶聚酯的粉末性能Table 4 Powder properties of semi crystalline polyester with different amounts

圖4 粉末涂料的水平流動(dòng)性Fig.4 Horizontal flow of powder coatings

圖5 粉末涂料42℃/24h 貯存實(shí)驗(yàn)Fig.5 Storage experiment of powder coating at 42℃/24h

由表4 和圖4的結(jié)果可知,隨著粉末配方中半結(jié)晶聚酯添加量的提高,粉末涂料的水平流動(dòng)性得到明顯的增大,這是由于粉末在固化前期,半結(jié)晶聚酯在該溫度下粘度變得很低,這些低粘度的部分會(huì)帶動(dòng)整個(gè)粉末的鋪展流平,粉末涂料的水平流動(dòng)性也因此獲得明顯提高。圖5 為添加不同比例半結(jié)晶聚酯制備的粉末涂料在42℃條件下儲(chǔ)存24h 后的結(jié)果,從結(jié)果來(lái)看,添加10%的半結(jié)晶聚酯的粉末結(jié)團(tuán)得到明顯改善,雖然還有些小塊狀的粉末,但并未出現(xiàn)大塊的結(jié)團(tuán),隨著添加量提高至20%,粉末呈現(xiàn)出非常松散的狀態(tài),基本沒有結(jié)團(tuán)。從以上結(jié)果可以看出,配方中半結(jié)晶聚酯的加入不僅可以提高粉末涂料的水平流動(dòng)性,還可以解決無(wú)定形聚酯粉末涂料結(jié)團(tuán)的問(wèn)題,取得了流平性能與貯存性的兼顧,基本達(dá)到了超低溫固化粉末涂料的特殊性能要求。雖然半結(jié)晶聚酯的加入可以很好解決流平性能與貯存性不能兼顧的問(wèn)題,但其添加量并非越多越好,從粉末涂料的加工性和涂膜的抗沖擊測(cè)試結(jié)果來(lái)看,半結(jié)晶聚酯的加入降低了粉末涂料的加工性和抗沖擊性能,因此需控制其添加量。綜合以上結(jié)果,認(rèn)為粉末涂料配方中半結(jié)晶聚酯的添加量在20% 左右比較適合,本文后續(xù)以粉末4為研究對(duì)象。

2.4 超低溫固化粉末涂料的固化行為研究

眾所周知,涂膜的性能只有建立在粉末涂料固化充分前提下才可以得到保證,因此低溫固化粉末涂料最關(guān)鍵的性能就是粉末涂料能否在低溫條件下充分固化。本文研究的是聚酯/ 環(huán)氧粉末涂料體系,其反應(yīng)機(jī)理是聚酯的端羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生加成聚合,并最終形成體形交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物,由于本研究采用無(wú)定形聚酯/ 半結(jié)晶聚酯搭配的方式制備聚酯/ 環(huán)氧粉末涂料,因此其固化反應(yīng)主要有以下幾種:

無(wú)定形聚酯與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng):

半結(jié)晶聚酯與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng):

從以上反應(yīng)機(jī)理可以看出,相比較單一的無(wú)定形聚酯/ 環(huán)氧固化體系,該粉末涂料的固化反應(yīng)相對(duì)更復(fù)雜一些,因此研究其固化行為是非常有意義的。固化體系的固化反應(yīng)能否進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能來(lái)決定的,表觀活化能的大小直觀地反應(yīng)了固化反應(yīng)的難易程度,粉末涂料固化反應(yīng)的表觀活化能一般可以通過(guò)阿倫尼烏斯方程求得[7]:lntgel=Ea/RT+C，其中:tgel為固化體系的膠化時(shí)間；Ea為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)；T為固化溫度；C為常數(shù)。根據(jù)該公式,可以由lntgel與1/T作圖計(jì)算得到粉末涂料體系的表觀活化能。

采用無(wú)定形聚酯2 與半結(jié)晶聚酯C 搭配制備的粉末涂料4 在不同溫度下的膠化時(shí)間見表5。

表5 膠化時(shí)間及表觀活化能Table 5 Gelation time and apparent activation energy

根據(jù)表5 中的測(cè)試結(jié)果,由lntgel與1/T作圖得到相應(yīng)關(guān)系曲線,如圖 6 所示。

圖6 lntgel與1/T關(guān)系曲線Fig.6 The relationship between lntgeland 1/T

對(duì)表5 測(cè)試的結(jié)果作圖并擬合成直線,其斜率(Ea/R)為3776,并可計(jì)算出固化體系的表觀活化能為31.1kJ/mol,通過(guò)查閱相關(guān)低溫固化的文獻(xiàn)[8],可知常規(guī)粉末涂料(200 ℃固化)的表觀活化能為42.5 kJ/mol,160 ℃固化粉末涂料的表觀活化能為37.9kJ/mol,由此可知,本文制備的超低溫固化粉末涂料具有更低的表觀活化能,表明其可以在更低的溫度下進(jìn)行固化。為了進(jìn)一步研究其在低溫下的固化行為,本研究采用等溫固化的測(cè)試方法,圖7 為等溫(120℃)固化過(guò)程中粉末涂料固化程度與時(shí)間的關(guān)系。

圖7 固化程度與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relation of time and curing degree

從圖7的結(jié)果可見,當(dāng)固化時(shí)間接近4min 時(shí),粉末涂料的固化程度已經(jīng)超過(guò)90%,6min 時(shí)固化程度更是無(wú)限接近100%,表明在120℃/10min 固化條件下可以保證粉末涂料基本固化完全,該結(jié)果也證實(shí)了本研究制備的粉末涂料具備了超低溫固化的特性,可以很好地應(yīng)用在熱敏基材的粉末涂裝。

3 結(jié)論

(1)粉末涂料配方中加入一定量的半結(jié)晶聚酯可以明顯改善涂膜的流平性能和貯存性,過(guò)量加入會(huì)影響粉末涂料的加工性。

(2)研究粉末涂料的固化反應(yīng)行為可知,對(duì)比常規(guī)的低溫(160℃)固化粉末涂料,制備的粉末涂料具有更低的表觀活化能,低溫下固化時(shí)具有更高的反應(yīng)活性,120℃等溫固化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示6min 時(shí)固化程度接近100%。