短流程非穩態高濃度二氧化硫煙氣轉化技術開發實踐

張健濤

（銅陵有色金屬集團股份有限公司，安徽銅陵244000）

銅陵有色金屬集團股份有限公司金冠銅業分公司（以下簡稱金冠銅業）主體工藝采用“雙閃”（閃速爐熔煉+閃速爐吹煉）銅冶煉技術，設計規模為陰極銅400 kt/a。由于冶煉系統密閉、煙氣量恒定，進入下游制酸工序的煙氣φ(SO2)可達20%~30%。若采用常規濃度轉化工藝，必須對高濃度SO2煙氣進行稀釋處理，這將導致后續硫酸裝置設備規模增大，設備投資費用及生產運行成本增加，開發高濃度SO2冶煉煙氣轉化工藝勢在必行。為此，金冠銅業與中國瑞林工程技術股份有限公司合作，共同摸索開發出一套短流程非穩態高濃度二氧化硫轉化技術。

1 研究背景

國內外已有工業化應用的高濃度二氧化硫轉化技術[1-2]，要么采用循環回路，將含有較高濃度的SO3煙氣返回轉化器一段，以降低轉化器一段進口煙氣中的SO2濃度；要么通過設置空氣干燥風機，將部分煙氣稀釋至常規濃度，通過預轉化層催化轉化后再并入主煙氣系統進入轉化器二段。上述工藝均存在工藝流程復雜、系統故障率高、運行能耗大等弊端。將全部高濃度SO2煙氣直接送入轉化器一段，不設置回路進行煙氣轉化，進而簡化工藝流程，是此次開發短流程非穩態高濃度二氧化硫煙氣轉化技術的初衷。

傳統的多段轉化是在一定的反應體系內進行反應，反應條件一旦確定，轉化反應的速率是無法控制的，其反應終點也無法人為設定，只能按化學反應動力學的規律以一定速率反應，直至反應接近化學平衡狀態。SO2轉化生成SO3屬于放熱反應，SO2濃度越高，反應熱越多，造成床層催化劑溫度升高越多。因催化劑存在耐熱溫度上限，超溫將極大地損害催化劑活性，所以傳統的SO2轉化反應須控制入口煙氣φ(SO2)小于12%。在轉化器一段進口煙氣φ(SO2)達15%~18%時，控制一段出口煙氣不超溫，即如何減少一段的轉化反應熱，抑制一段轉化率遠離平衡轉化率成為該研究的關鍵所在。SO2轉化反應在催化劑催化作用下能夠加速反應的實質，是催化劑表面的活性中心通過吸附氧原子及二氧化硫分子后進行重新排列化合，催化劑作為接觸劑參與改變了反應途徑，降低了反應活化能。在一定的SO2濃度、O2濃度、溫度和壓力條件下，反應轉化率直接受到催化劑量的影響。因此，在高濃度SO2的入口煙氣條件下，提出通過減少轉化器一段催化劑裝填量來控制一段反應的轉化率，使SO2在達到化學反應平衡前某預定轉化率時離開轉化器一段，達到既能直接處理高濃度SO2煙氣，又不導致催化劑超溫的目的。

2 高濃度SO2煙氣轉化系統摸索實踐

2.1 設計最優化

2.1.1 催化劑裝填量

傳統的常規濃度SO2轉化工程設計中，催化劑裝填總量一般按照日產噸酸設計值計算。為了獲得較好的轉化效果，一般采用較高的裝填系數計算催化劑裝填量，選擇最接近該段平衡轉化率的裝填量，實現最佳的分段轉化率。在高濃度SO2煙氣轉化條件下，為了有效控制煙氣轉化系統開發的風險，設計人員在設計時較為保守，選取了較低的裝填系數核算催化劑裝填量，同時對2套轉化系統實施差異化裝填，以便后續實際生產數據的采集和對比分析。轉化一系統按φ(SO2)13%、裝填系數208 L/(t·d)，二系統按φ(SO2)15%、裝填系數215 L/(t·d)計算催化劑初始裝填量。2套系統一段催化劑裝填量均選取了相對較低的分配比例。為了有效控制轉化器一段出口的煙氣不超溫，采用低溫含銫催化劑，該催化劑起燃溫度為320 ℃，比標準催化劑起燃點低約40 ℃，最高操作溫度為650 ℃。為提高轉化系統的最終轉化率，轉化器五段也采用低溫含銫催化劑，與一段的區別為催化劑型號不同，最高操作溫度僅為500 ℃。

轉化系統投產運行后，二系統控制入口煙氣φ(SO2)15%時，轉化器一段出口煙氣溫度為520 ℃，遠低于設計值569 ℃，同時二段反應溫度升高偏多，造成后續床層溫度難以控制，出現轉化反應后移，且整體轉化率低于設計值。通過試驗，將一段入口煙氣的溫度由400 ℃提高到405 ℃和409 ℃，一段出口煙氣溫度升高，但仍低于設計值。轉化器一段入口煙氣溫度調整前后主要參數見表1。

表1 轉化器一段入口煙氣溫度調整前后主要參數

對表1的數據進行分析，筆者認為：二系統轉化器一段催化劑裝填量偏少，反應未達到最佳反應控制水平。經核算，對二系統轉化器一段增加約10 m3催化劑。在轉化二系統入口煙氣量140 000 m3/h、入口煙氣溫度400 ℃、φ(SO2)15%的條件下，通過調整催化劑裝填量進行對比試驗，一段出口煙氣溫度顯著升高且在可控范圍內，系統轉化率穩定達99.93%左右，轉化率達到設計值[3]，一段轉化反應達到了預期目標。二系統轉化器一段催化劑裝填量調整前后主要參數變化見表2。

表2 轉化器一段催化劑裝填量調整前后主要參數

經過一段時間的運行，技術人員掌握了生產控制經驗，金冠銅業嘗試提高進入轉化系統的SO2濃度，φ(SO2)按17%~18%控制。在系統停產大修期間，除二系統轉化器一段外，分別對兩系統其余各段增加了催化劑裝填量，催化劑的增加量及裝填比例見表3。

表3 轉化器各段催化劑的增加量及裝填比例

轉化系統投入運行后，當進口煙氣φ(SO2)達17%以上時，煙氣流量為170 000 m3/h，轉化器一段出口煙氣溫度為585 ℃，二吸塔出口煙氣φ(SO2)低于0.03%。當進口煙氣φ(SO2)按約16%常態化控制時，一段出口煙氣溫度穩定可控，二吸塔出口φ(SO2)低于0.014%，系統轉化率穩定在99.92%以上，單套轉化系統生產能力顯著提升。

2.1.2 反應熱量平衡

合理選擇換熱流程的核心條件，是在保證轉化器一段、五段入口煙氣溫度達到起燃溫度點的前提下，一吸塔、二吸塔入口煙氣溫度保持在最佳吸收溫度范圍，并且獲得較高的換熱效率及較小的換熱面積。為了實現轉化系統余熱的高效利用，經過對高濃度SO2煙氣轉化換熱流程的反復研究和余熱回收利用方案的不斷優化，最終選擇采用“Ⅳ Ⅱ-Ⅴ Ⅲ Ⅰ”換熱流程，在轉化器一段出口配置1臺中壓熱管鍋爐，四段出口配置1臺低壓熱管鍋爐，用于回收富余的轉化反應熱。

用于常規濃度SO2煙氣轉化工序熱量回收的熱管鍋爐，一般在煙氣溫度為500 ℃時換熱產出低壓蒸汽，但高濃度SO2煙氣轉化一段反應熱多，富余熱量大，轉化器一段出口煙氣溫度高達570 ℃以上，在國內硫酸行業尚未有此類熱管鍋爐的應用實例。經反復論證，最終選擇采用運行壓力為2.5 MPa的中壓熱管鍋爐和運行壓力為0.7 MPa的低壓熱管鍋爐，兩鍋爐均采用自然水循環系統，預留15%高溫熱管、10%低溫熱管作為受熱面余量。轉化換熱器采用多通道管殼式縮放管換熱器，換熱裕量按5%設計，傳熱系數為27.0~30.2 W/(m2·K)。經熱量平衡計算，該換熱流程配置能滿足各段煙氣溫度的需求，各換熱器工藝設計參數見表4。

表4 換熱器工藝設計參數

2.2 操作最優化

根據勒夏特列原理可知，由于轉化反應存在平衡轉化率的限制，各段轉化率不會超過平衡轉化率。為提高系統轉化率，轉化反應必須進行分段轉化。在反應物濃度、催化劑裝填量、反應停留時間一定的條件下，轉化反應的最終轉化率直接由每段入口控制的煙氣溫度決定。控制各段入口的煙氣溫度在最佳范圍時，使得除轉化器一段外的床層盡可能接近平衡轉化率的反應條件，從而提高系統的總轉化率，同時縮短轉化反應時間，提高系統生產效率。通過日常生產實踐摸索，金冠銅業制定了各床層入口煙氣的溫度控制指標，波動上下限控制在±2 ℃，日常生產操作中進行嚴格考核控制，入口煙氣溫度在最佳控制范圍時，各床層溫升達最大值。各段床層煙氣溫度控制指標見表5。

表5 各段床層煙氣溫度控制指標

轉化系統入口煙氣φ(SO2)按約15%控制，通過控制各段入口煙氣的溫度，一段轉化率約40%，一段出口煙氣溫度在540~550 ℃，系統轉化率穩定達99.96%左右。

在轉化一系統入口煙氣φ(SO2)為15.17%、φ(O2)為16.41%，二系統入口煙氣φ(SO2)為14.94%、φ(O2)為15.93%的工況條件下，根據實際運行的反應參數繪制一系統和二系統的轉化率及溫度變化曲線如圖1所示。

圖1 轉化率及溫度變化曲線

由圖1可見：轉化一系統一段轉化率低于平衡轉化率約26.5%，其余各段床層轉化率接近平衡轉化率，總轉化率達99.96%；轉化二系統一段轉化率低于平衡轉化率約23.5%，其余各段床層轉化率接近平衡轉化率，反應總轉化率達99.96%。

3 生產運行情況

日常生產過程中，冶煉系統按設計值400 kt/a的規模進行生產投料，轉化系統進口煙氣濃度按φ(SO2)15%~16%控制，SO2風機平均操作風量為156 000 m3/h，轉化器一段出口的煙氣溫度在540~550 ℃，系統總轉化率穩定達99.96%，二吸塔出口煙氣φ(SO2)保持在0.014%以下，噸酸電耗為67~69 kWh/t[按w(H2SO4)100%計]，綜合能耗為-16.3 kgce/t（扣除蒸汽和熱水綜合利用對應的標煤），均優于GB 29141—2012《工業硫酸單位產品能源消耗限額》中能耗先進值的標準，充分顯現了高濃度SO2煙氣轉化工藝的節能優勢。與傳統的SO2煙氣轉化工藝相比，制酸尾氣排放量及SO2排放量均降低了35%，噸酸電耗降低了40%，綜合能耗降低了30%，中溫余熱回收產生的蒸汽量提高了20%~50%，設備投資費用減少了15%~20%。

轉化系統自投入運行以來，遇到的主要問題有：

1）轉化器五段進口煙氣的溫度分布不均勻。通過改進五段床層入口煙氣Ⅰ換熱器主路與旁路中高、低溫煙氣的混合方式，消除了床層局部超溫的問題。

2）兩系統轉化器一段出口催化劑溫度分布不均勻，床層底部徑向溫差最大可達100 ℃以上。在一段催化劑床層上部裝填惰性瓷球以改善一段的氣體分布，但收效甚微，下步計劃結合反應熱力學及動力學特征，對轉化器一段進行改造以改善轉化器內的氣流分布。

4 結語

多年的生產實踐證明，短流程非穩態高濃度二氧化硫轉化技術，實現了在簡短工藝流程下，煙氣制酸系統高產能、低能耗、低成本的高效環保的煙氣制酸目標，進一步提高了有色金屬冶煉技術進步帶來的綜合經濟效益，這一節能降耗技術值得在硫酸行業推廣應用，尤其適用于高濃度SO2冶煉煙氣制酸系統擴產改造。