溫度條件下光催化甲醇燃料電池的光電化學性質

卜德剛,張 宇,洪 梅,王寶鑫,宋溪明

(遼寧大學 化學院 綠色合成與先進材料制備化學遼寧省重點實驗室,遼寧 沈陽 110036)

近年來,化石燃料的傳統利用方式愈加受到環境問題的制約,因此基于化石燃料的新能源電池研究在世界范圍內引起了廣泛關注[1-2]。燃料電池(FC)作為一種特殊的能量轉換裝置,通過電化學反應把燃料中的化學能部分轉換成電能,因此不受卡諾循環效應的限制[3-4]。燃料電池體系憑借高效環保、燃料來源豐富、可持續性好、應用范圍廣等優勢在新能源電池的開發利用領域占據了重要的地位。然而,常規碳基燃料電池系統中通常用貴金屬Pt 電極作催化劑,因其價格昂貴且易受碳基燃料中毒的影響而缺少廣泛的實際應用[5]。在各種類型的燃料電池中,固體氧化物燃料電池具有高能量轉換效率和高電極性能的優點,且無需Pt 催化劑[6-7]。然而,固體氧化物燃料電池通常運行溫度在500～1000 ℃,隨著時間的推移,將導致嚴重的性能下降和成本增加[8-9]。直接甲醇燃料電池是直接利用甲醇水溶液作為燃料的一種質子交換膜燃料電池,具有燃料來源豐富、安全性高等優點,雖屬于低溫燃料電池,但仍需超過60 ℃的工作溫度[10],同樣難以避免由于甲醇不完全氧化產生的CO 中毒現象。由于被自身的熱力學和動力學因素所限制,單獨的電化學體系難以完全克服這些問題,極大地限制了碳基燃料電池的廣泛應用。

近年來,由于太陽能的高效利用,光催化燃料電池(PFC)已成為替代能源領域的研究熱點[11]。其通過氧化還原反應實現太陽能和化學能的協同轉化,它既有傳統燃料電池優秀的產電性能,同時用半導體電極材料代替貴金屬電極,具有顯著的成本優勢。與傳統燃料電池相比,光催化燃料電池反應條件溫和,可以在室溫進行工作。目前關于光催化燃料電池的研究主要集中于電極材料和反應機理等方面。

由于PFC 的性能主要由電極材料決定,因此尋找高效的新型光電極材料至關重要[12],本研究選取ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3納米薄膜作為光催化燃料電池陽極。TiO2和ZnO 具有相似的能帶能級,被認為是經典的光電催化材料,對光生載流子具有很強的分離能力。SrTiO3作為典型的n 型半導體,具有較高的導帶位置,可提升電子的準費米能級。但純SrTiO3電子遷移率較低,將TiO2和SrTiO3進行復合以提高材料載流子傳輸效率。BiVO4因其具有合適的帶隙和優異的抗光腐蝕穩定性,被認為是光電化學系統中一種有前途的光陽極材料。在基于n 型半導體的光陽極系統中,甲醇被電極材料價帶(VB)中的光生空穴氧化,而光生電子通過外部電路轉移到陰極參與氧氣的還原。因此,實際的陽極電勢應該等于光生電子的準費米能級,其接近半導體的導電帶能級。燃料電池的開路電壓(Voc)應由陽極和陰極反應之間的電化學電位差決定,其中包括電極的過電位。本文選取四種電極材料具有相對較低的價帶,即VB 位置比CH3OH/CO2的氧化還原電位更低(正),以保證甲醇充分氧化。在此基礎上,考察了低溫體系分別為5,20,35,50 ℃時光催化甲醇燃料電池半導體光陽極的光電性質和運行特征。

1 實驗

1.1 實驗裝置

如圖1 所示為光催化甲醇燃料電池裝置,電池裝置整體為H 型,裝置左側帶有石英窗口。ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜作為光陽極,鉑絲作為氧還原反應的陰極,全氟磺酸質子交換膜(PEM)用于分離陽極和陰極溶液。陽極和陰極均使用0.5 mol/L Na2SO4水溶液作為電解質,光陽極裝置側加入1 mol/L 甲醇溶液,陰極裝置側在測量過程中持續均勻通氧氣。

圖1 光催化甲醇燃料電池裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic methanol fuel cell unit

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2薄膜制備

采用水熱法直接在FTO 玻璃基底上制備TiO2薄膜,將15 mL 去離子水與15 mL 濃鹽酸在燒杯中混合攪拌5 min,將0.5 mL 鈦酸正四丁酯快速加入到上述溶液中,充分攪拌后轉移至反應釜,將FTO 玻璃以導電面朝下置于反應釜中,在170 ℃下水熱5 h,冷卻到室溫后用去離子水充分沖洗并自然干燥,即得到TiO2光電陽極。

1.2.2 TiO2/SrTiO3薄膜制備

向70 mL 去離子水中加入Sr(OH)2·8H2O 形成飽和溶液,充分攪拌后轉移至反應釜,將含有TiO2薄膜的FTO 玻璃以導電面朝下置于反應釜中,在180 ℃下水熱6 h,冷卻到室溫后用去離子水充分洗滌并自然干燥,即得到TiO2/SrTiO3復合材料的光電陽極。

1.2.3 ZnO 薄膜制備

將含0.005 mol/L 二水合硝酸鋅的乙醇溶液滴在FTO 玻璃的導電側,在真空干燥箱60 ℃下烘干,該過程重復三次。然后將FTO 在450 ℃下空氣中退火15 min 以形成ZnO 晶種,將FTO 玻璃冷卻至室溫。配制含0.1 mol/L 二水合硝酸鋅和0.2 mol/L 六亞甲基四胺混合溶液,充分攪拌后轉移至反應釜,將含有ZnO晶種的FTO 玻璃以導電面朝下置于反應釜中,在95℃水熱處理4 h,冷卻到室溫后用去離子水充分沖洗并自然干燥,即得到ZnO 光電陽極。

1.2.4 BiVO4薄膜制備

通過將BiOI 膜電沉積在FTO 基底上,然后將其熱轉化為多孔BiVO4膜。將20 mmol 的碘化鉀和2 mmol 的五水合硝酸鉍溶解在50 mL 的去離子水中,并通過硝酸將pH 調節至1.7,將上述溶液與20 mL 的0.23 mol/L 對苯醌乙醇溶液混合,并劇烈攪拌30 min。以飽和Ag/AgCl 為參比電極,在-0.1 V 偏壓下進行陰極沉積5 min,將均勻的BiOI 膜沉積在FTO 基底上。其次,將0.2 mL 含0.2 mol/L 乙酰丙酮氧釩的二甲亞砜溶液滴到形成的BiOI 層上,在馬弗爐中以450 ℃(升溫速率2 ℃/min)退火2 h。為除去過量的V2O5,將獲得的BiVO4電極冷卻至室溫后,將其浸入1 mol/L 氫氧化鉀中。最后,將電極用去離子水沖洗并自然干燥獲得純BiVO4薄膜。

1.3 樣品表征

利用德國Bruke 公司的D8-Advance X 型X 射線粉末衍射儀(XRD)測試樣品的晶形結構,Cu 靶;利用日本HITACHI 公司的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡進行樣品薄膜的形貌表征;利用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 型電化學工作站進行樣品的極化曲線、循環伏安曲線、交流阻抗和平帶電位的測定;利用日本Shimadzu 公司的UV-2550 型紫外可見漫反射光譜儀測試固體樣品的光吸收性能,并對相應數據進行歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

圖2(a～ d)分別為ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜的XRD 圖譜。通過比對,在去除導電玻璃衍射峰后,圖2(a)出現的樣品衍射峰均歸屬于六方標準型ZnO (JCPDS 36-1451),其中并未出現雜峰。圖2(b)樣品衍射峰對應于薄膜晶相為單斜相的BiVO4(JCPDS 14-0688)。圖2(c)出現在2θ=36.0°,54.3°和62.7°的衍射峰對應于四方結構的金紅石相TiO2(JCPDS 21-1276)的(101)、(211)、(002)晶面,強(101)衍射峰表明TiO2納米棒在(101)晶面的擇優取向。圖2(d)出現在2θ=32.4°,39.9°和57.7°處的衍射峰分別對應SrTiO3(JCPDS 35-0734) 的(110)、(111)、(211)晶面,在32.4°處觀察到的高強度衍射峰(110)表明納米棒具有良好的結晶性,而2θ=36°,54.3°,62.7°處的衍射峰分別對應TiO2的(101)、(211)、(002)晶面,與其標準卡片(JCPDS 21-1276)相對應,表明TiO2/SrTiO3是由TiO2和SrTiO3復合而成。

圖2 (a) ZnO、(b)BiVO4、(c)TiO2、(d)TiO2/SrTiO3薄膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d)TiO2/SrTiO3 thin films

2.2 形貌表征

通過掃描電子顯微鏡研究了ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3薄膜的形貌和厚度。根據圖3(a),可以清楚地看到ZnO 是棒狀納米陣列,納米棒的頂面呈現規則的正六邊形結構,直徑為100～180 nm,薄膜厚度約為1.8 μm。如圖3(b)所示,制備的BiVO4薄膜由不規則的納米顆粒組成,形成三維多孔結構,BiVO4膜的厚度約為1.4 μm。如圖3(c)所示,TiO2納米棒垂直于FTO 基底密集分布,納米棒頂面有許多不規則的四邊形帶邊緣,納米棒厚度約為2.4 μm。根據圖3(d),可以清楚地看到SrTiO3在TiO2納米棒陣列上原位生長,呈現出不規則的顆粒堆積狀,但并沒有完全覆蓋TiO2表面,從復合材料的橫截面圖可以看出TiO2層的厚度為1.5 μm,SrTiO3層的厚度為0.3 μm。

2.3 能帶結構表征

為了研究整個PFC 的氧化還原特性并建立能級圖,對平帶電勢和甲醇氧化和氧還原電位進行了測試,通過對實驗所得數據的處理得到Mott-Schottky 曲線圖。圖4(a～d)顯示了界面電容平方的倒數(1/C2)和施加電壓之間的線性關系。可得ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3斜率均為正值,表明以上四種半導體均為n 型半導體。曲線中線性區域的截距可用于估算半導體的 平帶電 勢,可 知ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的平帶電勢分別為-0.12,0.5,-0.4 和-0.31 V(vs.Ag/AgCl),平帶電勢代表具有氧化還原對處于平衡狀態的半導體的表觀費米能級[13],費米能級在n型半導體中接近導帶底部,在p 型半導體中接近VB最大值。據報道[14-16],ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的導帶位置(Ec)分別為-0.46,-0.1,-0.5 和-0.6 V(vs.Ag/AgCl),VB 位置(Ev)可以通過公式Ev=Ec+Eg來獲得,其中Eg是根據紫外-可見漫反射吸收光譜測量。對于半導體來說,帶邊附近的吸附遵循公式[17]:αhv=B(hv-Eg)n/2,式中:α,v,Eg分別代表吸光指數、光頻率、半導體禁帶寬度;B是常數;n取決于半導體光學躍遷的特性,直接躍遷n=1,間接躍遷n=4。TiO2和ZnO 是直接帶隙半導體[18-19],BiVO4和SrTiO3是間接帶隙半導體[20-21],由所得數據處理得到Tauc 曲線圖。根據圖4(e～h)可得ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3的帶隙寬度分別為3.1,2.44,3.02 和2.92 eV。根 據圖4(i),甲 醇 氧 化(MOR)和氧氣還原(ORR)的起始電勢分別為-0.35 V和0.4 V(vs.Ag/AgCl),能帶結構示意圖如圖5 所示,顯然,這四種半導體薄膜的VB 水平比CH3OH/CO2(Φ0=-0.35 V,vs.Ag/AgCl)的電化學勢更正,以確保甲醇的氧化。

圖4 (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3薄膜的Mott-Schottky 曲線圖;(e) ZnO,(f) BiVO4,(g) TiO2,(h) TiO2/SrTiO3薄膜的紫外-可見漫反射吸收光譜圖和Tauc 曲線圖(插圖);(i)甲醇氧化和氧氣還原電位示意圖(vs.Ag/AgCl)Fig.4 Mott-Schottky curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 thin films;UV-visible diffuse reflection absorption spectrograms and Tauc curve (inset) of (e) ZnO,(f) BiVO4,(g) TiO2,(h) TiO2/SrTiO3 thin films;(i) Schematic diagram of methanol oxidation and oxygen reduction potential (vs.Ag/AgCl)

圖5 ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3薄膜的能帶結構示意圖Fig.5 Energy band structure diagram of ZnO,BiVO4,TiO2,TiO2/SrTiO3 thin films

2.4 光電化學性能

圖6(a～ d)分別是ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光陽極模擬太陽光下測試所得的電流-電壓(IV)特性曲線。由圖6 可得,在黑暗條件下的電極短路電流很弱,說明整個體系氧化還原反應進行程度很小,一旦有模擬太陽光的照射,電流就會急劇增大,表明光電陽極中的光生空穴參與了甲醇氧化。而在模擬太陽光照射的5 ℃低溫環境下,ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3電極依然表現出良好的光電性能,短路電流密度分別為0.091,0.18,0.29,0.027 mA/cm2,隨反應體系溫度的升高,最大短路電流密度在50 ℃的反應體系下分別達到1.71,0.43,0.75,0.048 mA/cm2,說明溫度升高有利于陽極半導體材料催化劑活性的提高,在模擬太陽光照射產生電子和空穴時,有助于其傳輸到相應位置參與氧化還原反應,進而提高輸出電流密度。根據圖7(a),Pt 電極在低溫條件下具有0.11 mA/cm2和0.71 V 較低的短路電流密度和開路電壓,因而限制了其在低溫環境下的應用。該結論同樣可以從圖8(a～d)和圖7(b)得到證實,圖8(a～d)和圖7(b)分別為ZnO、BiVO4、TiO2、TiO2/SrTiO3光電陽極和Pt 電極根據電流-電壓測試中所得數據做出的電池輸出功率-電壓曲線(P-V)圖,表1 為不同溫度下電極輸出功率密度的比較。在50 ℃的反應體系中,ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光陽極在相對應的電位下最大功率密度可達0.17,0.042,0.12,0.023 mW/cm2,結果表明,提高溫度有助于增強陽極光催化活性,提高電池輸出功率。相較于電流變化,開路電壓隨反應體系溫度升高變化不明顯,這是因為在模擬太陽光照射下,半導體光電極中的光生電子已經得到充分激發,陽極的電極電位是由半導體中電子的準費米能級(接近導帶底部)決定,而非甲醇的氧化還原電位[22]。

圖6 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽極的電流-電壓(I-V)特性曲線,光照時在模擬太陽光(500 W 氙燈作為光源,AM 1.5 型濾光片,入射光強度為100 mW/cm2)下進行Fig.6 The current-voltage (I-V) characteristic curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode.The illumination was conducted under the simulated sunlight (500 W xenon lamp as the light source,AM 1.5 filter,incident light intensity of 100 mW/cm2)

表1 溫度條件下,電極輸出功率密度的比較Tab.1 Comparison of the output power density of electrodes under temperature conditions

圖7 (a)Pt 電極的電流-電壓(I-V)和(b)電池輸出功率-電壓(P-V)特性曲線圖Fig.7 (a) Current-voltage (I-V) curves and (b) power voltage (P-V) curves of Pt electrode

圖8 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽極的電池輸出功率-電壓曲線(P-V)圖Fig.8 The battery power-voltage curves (P-V) of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode

為了進一步測試燃料電池的電化學性能,進行了以ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3作為光陽極的甲醇燃料電池(以20 s 擋光/照光為周期)的I-t實驗。從圖9 中可知,在黑暗條件下,各電極電流密度基本為零;當有光照射時,光電流密度明顯增加,且電流密度的增加與溫度的階梯性變化是一致的,而且在同一溫度的光照條件下,電流密度的數值基本一致,說明在測試過程中電極材料具有良好的穩定性。每個周期光照開始時,ZnO 和BiVO4的光電流出現了瞬時尖峰,這說明一部分光生空穴沒有充分氧化甲醇并與光生電子復合。根據圖9(a),當溫度升高到50 ℃時,光電流響應在光照區間內產生小幅度波動,這可能是由于長時間光照電極表面光腐蝕現象所引起的。由于當溫度低于0 ℃時,電解液發生溶液的凝固現象,很難發生甲醇分子的表面氧化以及氫離子的遷移。所以本研究將可測的最低溫度選取在5 ℃。根據圖9(c),TiO2在溫度為5 ℃的體系中測試時,電流密度隨時間呈現出微弱的上升趨勢,表明在低溫下的測試中溫度會隨光照略微升高,而測試前后1～3 ℃的溫差符合實驗預期。由圖9(d)可知,低溫下TiO2/SrTiO3電極光電流響應較為遲緩,隨溫度升高,光響應程度逐漸提高,50 ℃時的電流密度幾乎呈現出一個數量級的增長,而TiO2/SrTiO3作為一種穩定的光催化材料,其最佳的反應溫度值得進一步研究。可以看出ZnO 電極有最佳的光電催化活性,而TiO2/SrTiO3電極具有最佳的穩定性。

圖9 光照條件下,分別以(a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3作為光陽極的PFC 的I-t 圖,光照時在模擬太陽光下(500 W 氙燈作為光源,AM1.5 型濾光片,入射光強度為100 mW/cm2)進行Fig.9 Under lighting conditions,the I-t diagrams of PFC with (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 as photoanode respectively.The illumination was carried out under simulated sunlight(500 W xenon lamp as the light source,AM 1.5 filter,incident light intensity of 100 mW/cm2)

為了研究四種光陽極在甲醇氧化過程中的機理,進行了線性掃描伏安測試。根據圖10(a),暗態條件下,ZnO 無明顯的甲醇氧化峰,低溫光照下,甲醇在-0.7 V(vs.Ag/AgCl)處有較弱的氧化峰,證明光生空穴參與了甲醇的氧化過程,-0.4 V(vs.Ag/AgCl)后電流增加可歸因于水氧化過程。由圖10(b)可知,BiVO4電極出現兩個氧化峰,在-0.25 V(vs.Ag/AgCl)處的氧化峰對應于甲醇氧化,而0.05 V(vs.Ag/AgCl)對應的峰可能歸因于甲醇的不完全氧化。圖10(c)中TiO2電極在50 ℃模擬光照下甲醇的氧化峰為-0.2 V(vs.Ag/AgCl),相較于低溫光照-0.7 V(vs.Ag/AgCl)的甲醇氧化峰,峰位置發生明顯右移,而在負區看到的峰型在暗態和光照下沒有明顯變化,這可能與薄膜的雙層充電過程有關[23]。根據圖10(d),-0.4 V(vs.Ag/AgCl)的氧化峰對應于甲醇氧化,而該復合材料在-1 V(vs.Ag/AgCl)處的氧化峰位置可能與TiO2的充電過程相似。在不同溫度下,曲線形狀非常相似,只是隨著溫度的升高,氧化電流明顯增大,說明反應速率變快。

圖10 (a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽極的LSV 曲線,以上測試均以Ag/AgCl為參比電極,以50 mV/s 的掃描速率測定Fig.10 LSV curves of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode.Ag/AgCl were used as reference electrodes in the above tests and the scanning rate was determined at 50 mV/s

通過電化學阻抗測試進一步研究了ZnO、BiVO4、TiO2和TiO2/SrTiO3光陽極的電化學性能,結果如圖11(a～d)所示。上述四種光陽極譜圖均呈現半圓型,在溫度條件下,阻抗曲線半徑減小,說明提高溫度有助于減小傳荷電阻,從而降低了整個燃料電池的阻抗,有利于電極反應的進行。相鄰溫度梯度下相近的阻抗曲線表明光陽極較為遲緩的溫度響應。從圖11(c)可以看出,TiO2不同溫度下的阻抗曲線與ZnO、BiVO4、TiO2/SrTiO3相比變化不明顯,表明TiO2光陽極的電阻受溫度影響較小。而在20 ℃時測得的阻抗曲線,可能是由于溫度或外界照光的輕微變化所導致。

圖11 光照條件下,(a) ZnO、(b) BiVO4、(c) TiO2、(d) TiO2/SrTiO3光陽極分別在5,20,35,50 ℃下的電化學阻抗譜圖Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopy of (a) ZnO,(b) BiVO4,(c) TiO2,(d) TiO2/SrTiO3 photoanode under 5,20,35 and 50 ℃,respectively

3 結論

通過對溫度條件下光催化甲醇燃料電池運行特征和光陽極光電性質的初步研究,表明光催化燃料電池潛在的低溫輸出特性,可在某些極端環境替代傳統燃料電池。而電解液溫度升高有助于提高半導體光陽極的光響應,使氧化速率更快。從線性掃描伏安曲線可以明顯看到隨著溫度的升高整體氧化電流增大,說明熱活化使得氧化反應更容易進行,進而提高光催化燃料電池的輸出功率。在0～50 ℃的溫度條件下,ZnO 光陽極的光催化燃料電池的輸出功率密度在0.079～0.17 mW/cm2。結合實驗室的測試結果,再根據實際應用條件下的溫度及所需電流、功率做出相應的面積調整,對于進一步探究光催化燃料電池的最佳反應條件提供了參考。