科琴黑在鋰硫電池中的應用進展

宋麗紅 ,張敏剛 ,閆曉燕

(1.太原科技大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024;2.山西經濟管理干部學院,山西 太原 030024)

鋰硫電池因具有超高理論能量密度(2600 kW·kg-1)、高理論比容量(1675 mAh·g-1)、環境友好、成本低廉等優勢,已經成為備受關注且頗具發展前景的二次電池[1-2]。然而,鋰硫電池也存在一定問題,諸如:正極活性物質硫導電性差;反應過程產生的多硫化物Li2Sx(x=4,6,8)易溶解在有機電解液中,在正負極間遷移,造成穿梭效應減少活性物質利用率等[3]。對此,科學工作者通過對正極材料或隔膜添加導電碳黑[4-5]、金屬氧化物[6]、金屬硫化物[3]、聚合物[7-8]等來進行改性,以期改善電子傳輸性能,并通過物理化學吸附多硫化物阻礙穿梭效應來提高電池電化學性能。

目前在鋰硫電池中應用的導電碳材料主要有碳納米管、石墨烯[9]、乙炔黑、Super-P[10]等,其中石墨烯應用最多。然而,目前使用的導電碳材料也存在一定弊端:一方面碳材料的大量加入雖可提升電池導電能力,卻會降低正極材料中硫的負載率,降低比容量;另一方面,極性碳材料對非極性多硫化物具有較弱的物理吸附作用,不足以緩解穿梭效應[6]。而具備高電導率的碳材料科琴黑(KB)以其優異的性能在鋰硫電池中應用日趨增長[11-12]。

科琴黑呈現一個相對均勻的疏松多孔結構,由納米顆粒堆疊而成[13],如圖1 所示。其納米多孔狀結構既有利于電子傳輸,也有助于吸附鋰硫電池反應中產生的多硫化物,進而有效改善穿梭。研究表明,科琴黑獨特的支鏈狀結構是其具備較高導電性的原因之一[15]。相對于其他導電碳黑而言,它具有三大優勢:首先,超高的電導率。相較于其他形狀(圓球狀或片狀)的碳黑,添加極少量的科琴黑即可實現較高的電導率。同時科琴黑多孔狀結構可容納更多的活性物質,進而大大提高電流密度和電池容量,延長電池服役壽命。其次,可有效解決鋰硫電池充放電過程中的體積變化。科琴黑與眾不同的支鏈狀形態可以保證活性物質緊密填充其內,不會因為化學反應而失去接觸。最后,其多孔性結構可對多硫化物構成物理吸附,減少穿梭效應,提高循環穩定性。由于具備諸多優良性能,科琴黑也被用于鋰離子電池正極材料[16]和負極材料[17]、鈉離子電池負極材料[18]、生物材料電池負極材料[19]、超級電容器[20]、觸覺傳感器材料[21]、超疏水復合涂層[22],甚至用于電池中做氧化還原反應催化劑[23]:鋰空氣電池[24]、鋁空氣電池[25]、鋅空氣電池[14]、聚合物電解質燃料電池[26]。科琴黑在鋰硫電池中應用也頗多,且效果顯著。

圖1 科琴黑顯微形貌[14]Fig.1 The microscopic morphology of KB[14]

本文旨在分析研究科琴黑在鋰硫電池正極和隔膜材料中的應用研究進展。通過文獻調研得出如下結論:相對于其他碳材料而言,科琴黑應用于正極或隔膜材料時顯示出更為優秀的電池性能。此外,當科琴黑與導電聚合物、金屬化合物復合對正極材料硫和普通隔膜材料進行修飾改性時[11-12,27-28],科琴黑優異的導電性能和其他復合材料表現出的強化學吸附能力協同作用,可有效提升鋰硫電池綜合性能。

1 科琴黑活化方式

科琴黑良好的孔隙容積和比表面積有助于鋰硫電池緩解充放電過程產生的體積變化和長鏈多硫化物的穿梭效應。科研工作者通過研究發現使用一定的手段對科琴黑進行活化,可有效提升其孔隙容積和比表面積。科琴黑活化方法具體為如下兩種:

(1)空氣活化法。Msltseva 等[29]在垂直U 型反應器中添加流速為1 mL·min-1的空氣于600 ℃對科琴黑進行活化,10 min 后科琴黑的比表面積從1420 m2·g-1增加到1610 m2·g-1,孔隙容積從2.58 cm3·g-1升高到4.15 cm3·g-1,平均孔徑由7.3 nm 增加到10 nm。另外,空氣活化也促使表面羥基與羧基數量增多,導電性提升。

(2)酸活化法。Miyake 等[18]則采用硫酸與硝酸的混合水溶液對科琴黑進行活化后增加了其表面羧基官能團的數量,使得導電性大幅提升。由此可見,活化處理不僅會改善科琴黑孔隙容積和比表面積,也會使得表面有機官能團數目增加,提高導電性。

2 科琴黑在鋰硫電池正極中應用

單質硫由于具備諸多優勢被用作鋰硫電池的正極材料,但硫本身不導電,故不能直接用作電極。另外,鋰與硫發生反應產生的中間產物多硫化鋰極易溶于有機電解液,并穿梭于正負極之間,引發活性物質含量降低并使得負極產生鋰枝晶,引發安全事故[30]。因此,需要對鋰硫電池正極材料進行改性,使之具有一定導電能力,并通過抑制多硫化物損耗來提高硫的利用率,保證電池比容量。由于科琴黑具備優異的結構性能,被應用在鋰硫電池中來滿足上述要求。下面對科琴黑在鋰硫電池正極材料中的應用研究進展,并結合本課題組工作進行概述。

Wang 等[31]制備了S/C 復合正極材料并分析了碳比表面積和孔隙體積對正極電化學性能的影響,所用碳材料分別為科琴黑、黑珍珠2000(BP2000)、有序介孔碳納米球(OMCN),三種碳材料比表面積分別為1412.38,1437.51 和461.8 m2·g-1,孔隙容積分別為2.69,1.31 和0.57 cm3·g-1。與其他碳材料相比,科琴黑比表面積雖不是最大,但其極大的孔隙容積使得載硫量增加,所以KB/S 復合正極材料表現出最強的電化學性能,具體表現在比容量、電壓平臺、可逆性和速率能力等方面,這是由科琴黑大的比表面積和高的孔隙容積共同作用的結果。結果表明,科琴黑大比表面積為硫提供了更多的反應位點,提高了硫的利用率,降低了極化,增強了高速率能力。同時,大孔隙能有效捕捉多硫化物,改善離子的傳輸通道,降低鋰硫電池的電阻,提高鋰硫電池的長期循環穩定性。

Sohn 等[27]將多孔球形聚丙烯腈(pPAN)用于鋰硫電池正極材料中,并比較了KB/S、pPAN-KB/S 和pPAN/S 作為正極材料的各項性能。結果顯示,KB、pPAN-KB 和pPAN 比表面積分別為1327,727 和18 m2·g-1,孔隙容積分別為2.43,1.42 和0.084 cm3·g-1。電化學結果表明KB/S 正極材料性能居中。pPAN-KB/S 正極材料性質最佳,這里KB 雖具有最大的比表面積和孔隙容積,但由于其與多硫化物之間為物理吸附,在緩解穿梭效應方面不如pPAN 對多硫化物的化學吸附,所以其電化學性能次之。

Qian 等[28]采用濕浸漬法將CeO2充分沉積在科琴黑孔隙中制成CeO2/KB 復合物,然后與硫復合作為鋰硫電池正極材料。沉積CeO2后科琴黑比表面積由原來的1020 m2·g-1增加到1180 m2·g-1,這是由于CeO2具有更大比表面積造成的。復合正極材料在1C 倍率下,初始放電比容量為905 mAh·g-1,300 次循環后仍保持在710 mAh·g-1,電化學性能表現優良。Li等[32]采用聚噻吩/硫/科琴黑復合物作為鋰硫電池正極材料。0.1C 條件下,首次放電比容量高達1548 mAh·g-1,第50 次放電比容量仍高達875 mAh·g-1。研究表明,復合結構不僅減少了活性物質的損失,而且有效地限制了多硫化物在鋰硫電池中的穿梭效應。Li等[33]在真空密封管中將超薄SnS2納米片、商業硫和科琴黑進行加熱,制備得到S/KB-SnS2復合材料作為鋰硫電池正極材料,其比表面積高達130.3 m2·g-1。電化學測試顯示在0.5C 倍率下循環300 圈后可逆比容量高達800 mAh·g-1,2C 倍率下循環700 圈后仍具有540 mAh·g-1的可逆比容量。以上電池優異的電化學性能既受益于復合物中的聚合物或金屬化合物,也得益于科琴黑,其良好的比表面積和孔隙率不僅為多硫化物提供了沉積的最佳位置,也為電池工作過程中體積膨脹和多硫化物溶解起到了緩釋作用。He 等[34]將科琴黑活化后得到具有獨特分級介孔結構的碳材料(HPC),其比表面積高達1643.1 m2·g-1,用來沉積TiO2,然后用化學手段與硫復合形成HPC@TiO2@S,涂布在集流體Ni 上后,在其表面又覆蓋一層石墨烯(G)/TiO2復合物,制成正極材料。此種材料有效地阻止了多硫化物的溶解,且提高了電池比容量和循環穩定性,在0.2C 下經過80 次循環后比容量可達919 mAh·g-1,在0.5C 下經過200 次循環后,可逆比容量仍能保持717 mAh·g-1。

由上可見,KB 與硫單質、聚合物、金屬化合物復合作為鋰硫電池正極材料時,均可解決鋰硫電池當前存在的導電性差、穿梭、體積膨脹等問題,有效提升電池性能。

本課題組分別將科琴黑、乙炔黑(AB)與硫復合成正極材料,正極材料制備時需用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結劑。S ∶KB ∶PVDF 與S ∶AB ∶PVDF 均按質量比8 ∶1 ∶1 稱取,依次放入瑪瑙研缽中混合研磨使其混合均勻。然后滴入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作為溶劑,研磨形成粘度適中的均勻漿料,用自動涂布機將制備好的漿料涂在Al 箔上,干燥切片后得到直徑12 mm 的正極片。最后在充滿氬氣的手套箱內組裝成電池殼型號為CR2032 的電池。對電池進行性能測試,圖2 為KB/S 和AB/S 復合正極材料在0.1C 倍率下的首次充放電曲線。AB/S正極與KB/S 正極的首次放電比容量分別為560.1 mAh·g-1和989.9 mAh·g-1。造成兩種正極材料比容量差異的原因是,相對乙炔黑而言,科琴黑具有大的比表面積,為硫及多硫化物提供了較多活動和反應位點,有利于提高硫的利用率和促進反應的進行,使得電池比容量增加。圖3 為KB/S 和AB/S 正極在0.1C倍率下循環100 次的循環性能。AB/S 正極材料循環100 次后放電比容量為273 mAh·g-1,KB/S 正極材料循環100 次后放電比容量則高達568.3 mAh·g-1,這一結果和文獻[15]科研結果相近。可見,相對乙炔黑,科琴黑更有助于提高電池循環性能。科琴黑大的孔隙容積為充放電過程中硫的體積膨脹提供了緩沖的空間,保證充放電循環中電極結構的穩定性。此外,科琴黑對反應中間產物的物理吸附作用緩解了多硫化物的穿梭效應,使得電池性能提升。

圖2 KB/S 和AB/S 正極在0.1C 倍率下的首次充放電曲線Fig.2 Initial charging-discharging curves at 0.1C of KB/S and AB/S cathodes

圖3 KB/S 和AB/S 正極在0.1C 倍率下的循環性能Fig.3 Cycling performance of KB/S and AB/S cathodes at 0.1C

表1 羅列了KB、S 和其他物質復合后作為正極材料時電池的循環穩定性和比容量,可以看出,相對于KB/S 正極材料,加入對多硫化物有化學吸附的金屬化合物或聚合物之后,電池電化學性能有較大提升。主要原因為:科琴黑優異的導電性促進了電池反應動力學,金屬化合物或有機聚合物等則對多硫化物表現出較強的化學吸附能力,有效地阻滯了穿梭效應,提高了正極活性物質硫的利用率,使得電池比容量上升,循環穩定性增加。

表1 科琴黑及其復合物改性硫正極Tab.1 The sulfur cathodes modified by KB and its compounds

3 科琴黑在隔膜中應用

一般會在電池鋰負極與硫正極之間添加一層隔膜,隔膜的主要作用為:防止正負極相接觸,傳輸帶電離子[35]。在鋰硫電池中,對傳統商業隔膜進行改性修飾后,有助于改善正極與隔膜界面間電子的電導率,并提高對多硫化鋰的吸附能力和電池氧化還原反應動力學[36]。然而,事物均有兩面性,改性隔膜上增加的功能涂層在減弱長鏈多硫化物的穿梭效應時,也會削弱鋰離子傳輸效果,進而導致化學反應速率下降。因此,將改性的商業隔膜應用于鋰硫電池時必須考慮兩點:(1)利于鋰離子傳輸;(2)能有效阻礙長鏈多硫化物穿梭。目前,為兼顧上述兩個矛盾體,科研工作者創新性地將更輕更薄的碳材料通過抽濾或者涂覆的方式修飾在商業隔膜上,在隔膜的某一表面形成一層相對穩定、致密的改性修飾層,既能提高鋰傳輸性能,又能控制多硫化物的穿梭,從而實現更好的電化學特性[37]。

目前,科琴黑改性商用隔膜的成果主要集中在江蘇大學沈湘黔課題組,該組成員在這方面進行了較多的實驗探究。他們通過使用科琴黑與金屬氧化物復合對隔膜進行改性,獲得良好的結構和電化學性能。Wang 等[38]采用濕浸漬法制備了Y2O3與KB 復合物對Celgard2400 進行改性。電化學結果顯示,普通隔膜和KB 改性隔膜在1C 下放電比容量分別為780 mAh·g-1和914 mAh·g-1,200 次循環后放電比容量分別為400 mAh·g-1和655 mAh·g-1。而Y2O3/KB 改性隔膜在1C 下擁有高達1054 mAh·g-1的初始比容量,200 次循環后放電比容量依然高達816 mAh·g-1。優異的電化學性能受益于KB 較大的比表面積和Y2O3對多硫化物較強的吸附能力。Yang 等[39]也研究了KB-In2O3復合物對隔膜改性的電化學性能。結果表明,KB 改性的隔膜電化學性能較In2O3改性隔膜好,而較KB-In2O3復合物改性隔膜略差。復合物的存在有效阻礙了多硫化物溶解,減小了電池內阻,對充放電過程中所發生的氧化還原反應還具有催化作用,提升了電池倍率性能和循環穩定性[40]。Tang 等[11]采用易操作、低成本的漿液涂覆法制備了KB 改性隔膜,0.1C 時初始放電比容量達到1318 mAh·g-1,在1C 時循環100 次后可逆放電比容量維持在815 mAh·g-1,表明電池容量保持率較高。同時制備了KB-MnO 復合物來改性隔膜,電化學實驗表明,KB-MnO 涂層隔膜可以作為聚硫化鋰的上集流體和阻擋層,相對只有KB 涂層改性隔膜,其可獲得更高的充放電比容量和更穩定的循環穩定性。KB-MnO 大大提高了電池充放電過程中的反應速率,促進了電池工作時的氧化還原過程[12]。此外,Wan等[41]采用鈦納米棒和KB 復合對隔膜進行改性,在1C倍率下初始放電比容量高達856 mAh·g-1,循環200次后可逆放電比容量維持在754 mAh·g-1,比未修飾隔膜電化學性能表現優異。

科琴黑及其復合物對傳統隔膜修飾后,其電池比容量和循環穩定性如表2 所示。由表中數據可知,電池中只使用隔膜時其比容量低,循環壽命短;采用科琴黑對隔膜進行改性后,電池比容量和循環穩定性得到提升;若再復合其他金屬或金屬化合物,電池電化學性能表現最佳。上述改性隔膜中,雖然金屬氧化物沉積在科琴黑表面時會降低其比表面積和孔隙容積,但科琴黑的功效仍不會被埋沒。復合后材料不僅保留了科琴黑優異的導電性,為鋰離子高效傳輸提供了通道,同時其較好的比表面積為反應物提供了足夠多的反應位點和吸附位點,以此來保證鋰硫電池反應的順利進行,并維持其倍率性能和循環穩定性。

表2 科琴黑及其復合物改性隔膜Tab.2 The separator modified by KB and its compounds

由上可知,將科琴黑應用于鋰硫電池正極和隔膜材料中確實可改善電池性能。然而,科琴黑應用于鋰硫電池也存在一些問題:(1)有研究表明[15]科琴黑應用于電池正極或隔膜材料中時其添加量并非越多越好,科琴黑量過多時,由于其分散性不好,容易造成電池極片開裂;另外,科琴黑含量與導電性并非正比關系。所以科琴黑添加量這一因素還需進一步研究。(2)科琴黑進行活化時,孔隙容積與比表面積并非越大越好,故應對其進行合理控制。(3)科琴黑與硫、多硫化鋰的內在化學或物理作用方式及其吸附機理仍停留在實驗層面上,還沒有相關理論對其進行深度解釋。(4)目前還沒找到尺寸足夠細小、孔隙足夠多的金屬化合物能與科琴黑復合,從而對正極或隔膜進行改性,以便更高效提升和控制鋰硫電池電化學性能。

4 結論及展望

科琴黑因其獨特的支鏈狀結構使其在鋰硫電池中應用會極大改善并提升電池的電化學性能。主要表現為:(1)科琴黑與硫復合形成鋰硫電池正極材料,根據協同效應,既可以提高反應的電子電導率,也可以提高硫的利用率,保證高的比容量和循環穩定性;(2)科琴黑對傳統商業隔膜進行改性后,既改善了鋰離子傳輸速度,也緩解了多硫化物的穿梭效應,表現出了比傳統商用隔膜優異的電池性能;(3)科琴黑與有機聚合物、金屬化合物等復合后,對正極和隔膜材料進行修飾,鋰硫電池綜合性能會表現更好。

今后的發展中,為有效利用科琴黑優勢并提升其在鋰硫電池中的應用空間,可以考慮從以下幾方面入手。首先,借鑒石墨烯等碳材料摻雜方式,對科琴黑進行摻雜改性,研究摻雜對科琴黑導電性、孔隙率和比表面積等影響規律。其次,科琴黑在活化過程中有助于其表面嫁接有機官能團,有機官能團的引入對多硫化物的吸附機理也有待研究。最后,應當努力尋求對鋰硫電池反應具備好的催化效應和對多硫化物具備強的吸附能力的物質,將其與科琴黑復合應用在鋰硫電池中,爭取在提高正極材料載硫量、阻滯多硫化物的穿梭效應等方面取得更大突破。