多物理效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池模型研究

張 驍,孫久勛,陳鵬斌,樊安琪

(電子科技大學 物理學院,四川 成都 611731)

太陽能電池是一種重要的可再生能源,進一步降低電池的成本并提高效率將使其應(yīng)用更為廣泛。近年來,有機-無機混合鈣鈦礦材料,例如CH3NH3PbX3,因其成本低廉、光的吸收系數(shù)高,有希望成為新一代低成本高效率太陽能電池的吸收材料[1-3]。

鈣鈦礦作為一種人工合成材料,在2009 年首次被嘗試應(yīng)用于光伏發(fā)電領(lǐng)域后,因性能優(yōu)異、成本低廉、商業(yè)價值巨大,從此大放異彩。近年來,全球頂尖科研機構(gòu)和大型跨國公司,如牛津大學、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院、日本松下、夏普、東芝等都投入了大量人力物力,力爭早日實現(xiàn)量產(chǎn)。

目前,已發(fā)表文獻中關(guān)于鈣鈦礦太陽電池理論模型表述還不完善,或者只是從簡單的能帶模型出發(fā)來解釋一些現(xiàn)象。因此很多理論科研工作者主要致力于兩個大的方向?qū)︹}鈦礦太陽能電池進行研究:內(nèi)部參數(shù)和外部特性。內(nèi)部參數(shù)包括載流子分布與傳輸、遷移率、電場分布等,外部特性包括伏安特性、光照影響、溫度影響等。

然而,現(xiàn)有解釋載流子運輸?shù)哪Ｐ?許多都由于某些局限性而忽略了一些因素[4-5]。

例如式(1)是從Tress 等[6]、Sun 等[7]和Garcia-Belmonte[8]的研究中推導并用玻爾茲曼分布和高斯態(tài)密度修正得到的。

式中:Vbi是內(nèi)建電壓;σn(p)是電子(空穴)的態(tài)密度;kB是玻爾茲曼常數(shù);T是溫度;q是電子電荷;β是復合常數(shù);Nn(p)是總的態(tài)密度;nID是理想因子;G是光生載流子的總數(shù),與入射光功率(Pin)成正比。式(1)解釋了Voc降低的原因(參考Garcia-Belmonte 和Bisquert 的研究[9])。

上述等式把載流子遷移率取成常數(shù),載流子濃度用非簡并玻爾茲曼統(tǒng)計研究,并且忽略了陽極和陰極勢壘W(wǎng)an、Wcat的影響。同時,大部分模型中的光生載流子并非一個關(guān)于坐標的函數(shù)而是取常值,也沒有考慮到波長分布對入射光的影響。此外,至今為止大部分的理論工作都是數(shù)值模擬的。詳細的數(shù)值模型提供了對電池基本性能瓶頸的深刻見解,但通常不適合快速表征、篩選和預測面板性能。

此前已有許多關(guān)于有機太陽能電池內(nèi)部載流子輸運原理的研究,特別是溫度、復合、載流子生成、遷移率、約束條件等。鈣鈦礦太陽能電池的物理模型與有機太陽能電池有諸多相似之處,借鑒這些研究去創(chuàng)建一種更高效的鈣鈦礦太陽能電池模型值得嘗試。由于內(nèi)部參數(shù)很難直接測量得到,所以必須通過計算機模擬結(jié)合其對外部特性的影響來研究鈣鈦礦太陽電池的工作機理。

本文提出了一種考慮多種物理效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池的半解析模型,該模型使用費米-狄拉克分布研究載流子濃度,采用Pasveer 等[10]的遷移率模型μ(T,p,F),并建立了一個統(tǒng)一的電場強度函數(shù);使用黑體輻射吸收公式代替太陽光譜進行計算,同時考慮了波長分布對入射光的影響,將光生載流子表示成關(guān)于坐標的函數(shù)。

該模型針對文獻中報道的4 類鈣鈦礦太陽能電池進行了系統(tǒng)驗證,實驗數(shù)據(jù)與模型擬合較好;此外還找到了限制電池性能的可能原因。這對于準確和復雜的大規(guī)模網(wǎng)絡(luò)仿真至關(guān)重要,更有助于提高鈣鈦礦太陽能電池性能的研究。

1 半解析模型

典型的鈣鈦礦太陽能電池由鈣鈦礦吸收層(300～500 nm)、空穴傳輸層(p 型)、電子傳輸層(n 型)和前后觸點以各種結(jié)構(gòu)排列。圖1(a,b)中的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)分別以PEDOT ∶PSS 和PCBM 作為前空穴傳輸層和后電子傳輸層。然而,在倒置結(jié)構(gòu)中,如圖1(c,d)所示,TiO2是前電子傳輸層,而Spiro-OMeTAD 是后空穴傳輸層。此外,對于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)和倒置結(jié)構(gòu),都認為高效電池中的吸收層是本征的[11],見圖1(a,c)。對于具有明顯的p 型自摻雜的電池,工作模式會改變,效率會降低[12],見圖1(b,d)。

因此,鈣鈦礦太陽能電池可分為(1 類)p-i-n[13]、(2 類)p-p-n[14]、(3 類)n-i-p[15]和(4 類)n-p-p[16]電池,相應(yīng)的能帶圖如圖1 所示[4]。

圖1 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)(PE-DOT ∶PSS/Perovskite/PCBM)。(a) 1 類(p-i-n);(b) 2 類(p-p-n)和倒置結(jié)構(gòu)(TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD);(c) 3 類(n-i-p);(d) 4 類(n-p-p)鈣鈦礦太陽能電池的能帶圖[4]Fig.1 Energy diagram of perovskite solar cells in traditional structure(PE-DOT ∶PSS/Perovskite/PCBM).(a) Type-1 (p-i-n);(b) Type-2 (p-p-n) and titania-based inverted cells(TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD);(c) Type-3 (n-i-p);(d) Type-4 (n-p-p)[4]

Xiong 等[17]于2019 年建立了一個有機太陽能電池的物理模型,在此模型基礎(chǔ)上本文進行了改進并用于研究鈣鈦礦太陽能電池,最后對模型的合理性進行分析。此模型基于電流連續(xù)性方程(式(2))和修正后的漂移-擴散方程(式(10))。

式中:Jn(p)是電子(空穴)的電流密度;U(x)是不同位置的凈生成率;G(x)是光生載流子速率;R(x)是復合速率;η(λ)是與波長有關(guān)的吸收系數(shù)[18];I0(λ,Ts)是光源色溫為Ts,波長為λ的入射光子通量,I0(λ,Ts)可以在使用一個修正因子kin的情況下通過普朗克黑體輻射公式模擬。

式中:υ是光的頻率;v1,v2分別是波長為700 nm 和200 nm 光的頻率;c是真空中的光速;h是普朗克常數(shù);Pblk是黑體在溫度Ts下的光功率。

在復合方程式(9)和漂移擴散方程式(11)中引入了平均濃度:

式中:n是電子濃度;p是空穴濃度;ni是本征載流子濃度;τn(p)是電子(空穴)的有效壽命,將其視為常數(shù)[19],并且它對Voc的影響特別小;n1和p1是非本征載流子濃度;是平均電子濃度;是平均空穴濃度;μn(p)是電子(空穴)遷移率。使用Pasveer 等的遷移率模型:

式中,μ(T,p) 是溫度和載流子密度的函數(shù)。

因為文獻[20]指出Pasveer 等的式(13)中(pa3)不符合普遍化的標度性質(zhì),所以根據(jù)文獻[20],把其中的(pa3)替換為(p/N0)。b1=1.8×10-9,b2=0.42。

f(T,F) 是溫度和電場的函數(shù):

方程(11)中的平均量用下面的方程計算:

式中:a是晶格常數(shù);ζn(p)是愛因斯坦系數(shù),表征了簡并度。可以通過費米-狄拉克分布得到初始載流子濃度和愛因斯坦系數(shù)。

式中:φ(x) 是不同位置的電勢;D(E)是態(tài)密度,為簡單起見,在后面的計算中,把電子和空穴的態(tài)密度取相同的高斯態(tài)密度:

式中,σ是態(tài)密度寬度,代表了能量無序度。接下來,引入如下邊界條件[5]:

式中:Eg是LUMO 和HOMO 間的禁帶寬度;V是外加電壓。

對于4 類不同的鈣鈦礦太陽能電池,提出如下的統(tǒng)一電場強度函數(shù)模型:

式中:L是本征層厚度;Wd是耗盡區(qū)寬度;是平均電場強度。對于1 類(n-i-p)和3 類(p-i-n)電池,其電場強度為常數(shù),取Wd=∞。對于2 類(p-p-n)和4類(n-p-p)電池,Wd取值為小于L的常值。

聯(lián)立式(2),(3),(9),(11),(22),(23),得到兩個二階微分方程:

解這兩個二階微分方程,得到新的載流子濃度表達式:

式中:An1,An2,Ap1,Ap2,δn1,δn2,δp1,δp2為中間變量;gn和gp是式(25)的特解,上述變量定義為:

式中,n(0),n(L),p(0)和p(L)均是邊界濃度,可通過式(17),(19),(20)得到。接下來,引入兩個中間變量(式(31)),并依據(jù)式(17),(18),將他們轉(zhuǎn)換成式(32)的形式,循環(huán)直至收斂。用最后的ζn(p)代表簡并度,用最后的n和p來繪制J-V曲線。

2 結(jié)果與討論

為了驗證模型的準確性,擬合了4 種不同類型的鈣鈦礦電池的光電流J-V曲線(圖2～5)。樣品#1 和#2是固溶處理的PCBM 基結(jié)構(gòu)的電池[11](1 類和2 類),樣品#3 和#4 分別是通過氣相沉積和固溶處理制造的TiO2基倒置結(jié)構(gòu)電池[21](3 類和4 類)。表1 匯總了這4 種樣品的擬合參數(shù)取值。

表1 4 種不同類型鈣鈦礦太陽能電池樣品材料的參數(shù)取值Tab.1 Parameter of 4 different types of perovskite solar cell

在擬合數(shù)據(jù)之前,必須先知道太陽能電池的結(jié)構(gòu)(例如是PEDOT ∶PSS/鈣鈦礦/ PCBM 結(jié)構(gòu)還是TiO2/鈣鈦礦/ Spiro-OMeTAD 結(jié)構(gòu))以及吸收層是否為自摻雜的,以便將該電池與4 類鈣鈦礦電池相對應(yīng)。

理想情況下,測量電池的電容-電壓曲線可以得到摻雜的數(shù)據(jù),但是從實驗文獻中得不到該信息。作為替代,發(fā)現(xiàn)低電壓下的J-V曲線的斜率(dJ/dV)也可以區(qū)分自摻雜和本征電池。

具體來說,自摻雜器件的光電流在達到MPP(Maximum Power Point,最大功率點)之前大大降低(0～0.5 V),而本征器件的光電流在達到MPP 之前較為水平。通過上述方法便能為實驗數(shù)據(jù)選擇匹配的鈣鈦礦太陽能電池類型。

圖2 和圖3 的實驗數(shù)據(jù)來自于Nie 等的研究,圖4和圖5 的實驗數(shù)據(jù)來自于Liu 等的研究。綜合圖2～5可以發(fā)現(xiàn)4 種電池的實驗數(shù)據(jù)與模型擬合都較好。

圖2 樣品#1(1 類(p-i-n))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.2 Sample #1's (Type-1(p-i-n)) experiment data and J-V characteristic

圖3 樣品#2(2 類(p-p-n))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.3 Sample #2's (Type-2(p-p-n)) experiment data and J-V characteristic

圖4 樣品#3(3 類(n-i-p))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.4 Sample #3's (Type-3(n-i-p)) experiment data and J-V characteristic

圖5 樣品#4(4 類(n-p-p))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.5 Sample#4's (Type-4(n-p-p)) experiment data and J-V characteristic

圖3 和圖5 表明,自摻雜器件的光電流J-V曲線在達到最大功率點之前有一個急劇下降(0～0.5 V)。事實上,該特征可能與在電池制造期間引入的缺陷或雜質(zhì)引起的自摻雜效應(yīng)相關(guān)。本研究的模型將這種2型和4 型電池光電流的線性下降解釋為p-n 結(jié)耗盡區(qū)Wd(V)(或者說空間電荷區(qū))的電壓下降。如果沒有基于物理的模型,這一特性很容易被誤認為是寄生電阻。

與具有相同結(jié)構(gòu)的本征電池相比,自摻雜器件還具有較低的Vbi,從而導致較低的Voc(參見表1 和表2)。因此,限制樣品#2 和#4 性能的主要因素是由于自摻雜效應(yīng)導致的電荷收集效率的降低。

表2 4 種鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of 4 types of perovskite solar cells

在研究本征器件#1 和#3 時,注意到#1 具有最高的填充因子(FF),但是其Voc比#3 小0.22 V(見表2)。Voc的降低可以用較低的Vbi來解釋,這是由具有傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池傳輸層中的能帶失配和較低的摻雜濃度共同導致的,上述因素是#1 的主要性能限制。另一方面,#3 的FF 較低,這是由于兩個接觸面的復合速率較高,表明無法充分阻止電荷流失。

即使#1 和#3 具有相近的能量轉(zhuǎn)化效率,本文模型也證明了其基本性能限制的因素是不同的。

3 結(jié)論

本研究建立了一個半解析模型來描述4 種不同類型[p-i-n/p-p-n 和n-i-p/n-p-p] 的鈣鈦礦太陽能電池的光電流的伏安特性。該模型使用費米-狄拉克分布研究載流子濃度,采用Pasveer 等的遷移率模型μ(T,p,F),并建立了一個統(tǒng)一的電場強度函數(shù)F(x);使用黑體輻射吸收公式代替太陽光譜進行計算,同時考慮了波長分布對入射光的影響,將光生載流子表示成關(guān)于坐標的函數(shù)。

低電壓下的J-V曲線的斜率(dJ/dV)也可以區(qū)分自摻雜和本征電池。自摻雜器件的光電流在達到,最大功率點之前大大降低(0～0.5 V),而本征器件的光電流在達到最大功率點之前較為水平。通過上述方法便能為實驗數(shù)據(jù)選擇匹配的鈣鈦礦太陽能電池類型。該模型針對文獻中報道的4 類鈣鈦礦太陽能電池進行了系統(tǒng)驗證,實驗數(shù)據(jù)與模型擬合較好,證明了該模型的準確性。

此外,該模型找到了限制4 類鈣鈦礦太陽能電池基本性能的不同因素。限制樣品#2 和#4 性能的主要因素是由于自摻雜效應(yīng)導致的電荷收集效率的降低。具有傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池傳輸層中的能帶失配和較低的摻雜濃度是樣品#1 的主要性能限制。兩個接觸面的復合速率較高,表明無法充分阻止電荷流失是樣品#3的主要性能限制。

通過該模型的驗證,結(jié)合其他測量技術(shù),為表征、優(yōu)化和篩選鈣鈦礦太陽能電池提供了一種簡單且互補的方法。