有機酸共摻雜聚苯胺的制備及其電化學性能

郭镕碩 ,金靈華 ,王偉科

(1.南華大學 化學化工學院,湖南 衡陽 421001;2.湖南師范大學 物理與電子科學學院,湖南 長沙 410081)

在導電聚合物家族中,聚苯胺(PANi)由于易于合成、成本低廉、具有多重氧化還原反應所導致的高比電容(理論比電容達750 F/g)、良好的化學及環境穩定性和獨特的摻雜/去摻雜行為,已經成為導電聚合物的研究熱點,并已廣泛用于能量存儲和轉換設備,包括超級電容器、電池和燃料電池等[1-3]。

聚苯胺的導電性與電化學性能與其分子鏈的氧化還原水平、摻雜水平以及聚集態結構相關。由于聚苯胺的固有電子電導率較低,因此在實際應用中其比容量遠遠低于理論值。影響聚苯胺導電性的因素很多,其中摻雜作為一種簡單有效的方法常被用來改性聚苯胺的導電性能[4]。在導電聚苯胺的合成研究中,通常有兩種類型的質子化酸——無機酸和有機酸,被廣泛用來摻雜聚合聚苯胺。常用的無機酸有HCl、H2SO4、HClO4、HNO3及H3PO4等,無機酸因其分子尺寸較小,易于擴散,因而摻雜效果較好[5]。通常,要獲得良好的電化學性能需要對電極材料的微觀形態和電導率進行有效調控。常規的無機酸,盡管其電導率高,但是無法控制其微觀形態特征,從而制約其在實際中的進一步應用。質子有機酸通常含有長烷基側鏈,如樟腦磺酸(CSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、對甲苯磺酸(p-TSA)、植酸(PA)、羧酸、乙酸、草酸等。聚苯胺分子鏈中的質子有機酸除了能夠提供氫離子進行摻雜之外,還可以在制備過程中起表面活性劑的作用,既可以提高其溶解度,又可獲得具有理想微觀結構的樣品,但獲得的摻雜態聚苯胺通常導電性較差[5-7]。因此,為了實現聚苯胺高的電導率及良好的電化學性能,可通過無機酸與有機酸共摻雜來合成導電聚苯胺。如Gwali 等[8]將無機酸(HCl)和有機酸(植酸)共摻雜制備聚苯胺,通過協同作用,在高電導率和多孔形態方面都得到了有效的改善,從而獲得了優異的超級電容器性能。其中,對于55HCl ∶45PA 共摻雜聚苯胺樣品,在1～40 A/g 電流密度下,以及在40 A/g 電流密度下經過500 次GCD 循環后,均可以實現約350 F/g的高比電容。

基于上述思路,本文以過硫酸銨為引發劑,十二烷基苯磺酸與水楊酸(SA)作為表面活性劑與摻雜劑,在室溫條件下,用化學氧化聚合法制備了有機酸與無機酸(鹽酸)共摻雜的聚苯胺電極材料。對聚苯胺樣品進行了微觀結構表征和電化學性能測試分析,研究有機酸與無機酸共摻雜作用下對聚苯胺的形貌及電化學性能的影響,以獲得具有較高電化學性能的聚苯胺。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純,無需純化即直接使用。苯胺(An)、過硫酸銨(APS)采購于國藥集團化學試劑有限公司;鹽酸、濃硫酸采購于成都科隆化學品有限公司;無水乙醇采購于湖南匯虹試劑有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)采購于阿拉丁;水楊酸(SA)采購于天津博迪化工股份有限公司;聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、碳布采購于賽博電化學材料網;去離子水為自制。

電熱鼓風干燥箱:DHG-9023A,上海一恒科學儀器有限公司;磁力攪拌器:MS-01H,美國精騏;分析天平:SQP,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;超聲清洗機:VGT-1990QTD,廣東固特超聲股份有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR):Nicolet iS5型,美國賽默飛;場發射掃描電鏡(SEM):Sirion 200型,美國FEI;電化學工作站:CHI660E,上海辰華儀器有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 聚苯胺粉末制備

摻雜態聚苯胺粉末樣品的具體合成過程如下:在磁力攪拌下將5×10-3mol 苯胺溶解在40 mL 的1 mol/L 鹽酸溶液中,充分攪拌30 min 后,將一定量的有機酸(苯胺與有機酸摩爾比為20 ∶1)加入到溶液中繼續攪拌,形成溶液A。在磁力攪拌下將一定量的過硫酸銨(苯胺與過硫酸銨摩爾比1 ∶1)溶解在10 mL 的1 mol/L 鹽酸溶液中,形成溶液B。在攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A 中,混合均勻后停止攪拌,靜置反應24 h。待反應完成后,采用真空抽濾收集沉淀產物,用乙醇和去離子水各洗滌數次,直到濾液為無色且pH值約為7,然后收集濾餅。最后將濾餅放入60 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥24 h。將有機酸DBSA 與無機酸HCl 共摻雜制備的聚苯胺樣品命名為PANi-DBSA,將有機酸SA 與無機酸HCl 共摻雜制備的聚苯胺樣品命名為PANi-SA。同時,制備了只有HCl 摻雜的聚苯胺樣品,并將其命名為PANi-P。

1.2.2 聚苯胺電極制備

碳布使用前在稀硝酸、乙醇及蒸餾水中各超聲清洗10 min。按照質量比8 ∶1 ∶1 分別稱取適量的活性物質(PANi)、粘結劑(PVDF)和導電劑(乙炔黑)放入瑪瑙研缽中,滴加適量的NMP,充分研磨,得到分散均勻的漿料,然后把漿料均勻地涂敷在碳布上,涂敷面積約為1 cm×1 cm,質量約為2 mg,最后將電極片在60 ℃的電熱鼓風箱中干燥24 h。

1.2.3 聚苯胺電化學性能測試

電化學性能測試采用三電極測試系統,以聚苯胺材料為工作電極,鉑片為輔助電極,Ag/AgCl 電極為參比電極。電化學測試均在1 mol/L 的H2SO4電解液中,利用CHI660E 電化學工作站完成。電極材料的循環伏安(CV)測試與恒流充放電(GCD)測試的電壓窗口均為-0.2～0.8 V(相對于Ag/AgCl 參比電極),電化學阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz,振幅為5 mV。電極材料的比容量可以根據三電極測試系統中的GCD 曲線獲得,其計算公式如下:

式中:Cs是質量比電容(F/g);I是充放電過程中的電流(A);ΔV是電位窗口(V);m是聚苯胺電極材料的質量(g);Δt是放電時間(s)。

2 結果與討論

2.1 不同有機酸共摻雜對聚苯胺結構的影響

為了確定聚苯胺結構,采用KBr 壓片法制備固體樣品進行FTIR 測試分析,測試范圍400～4000 cm-1。圖1 為不同有機酸摻雜聚苯胺樣品PANi-SA,PANi-DBSA 及PANi-P 的紅外吸收光譜圖,表1 中列出了觀察到的特征吸收峰位置及其相對應的不同振動模式分布。從圖1 可以看出,1568 cm-1和1491 cm-1處吸收峰分別對應醌式結構N ＝Q ＝N 與苯式結構N—B—N中的C ＝C 伸縮振動吸收峰,1304 cm-1對應二級芳香胺結構中C—N 伸縮振動吸收峰,1246 cm-1處吸收峰對應摻雜態聚苯胺中C—N+的伸縮振動,1142 cm-1處吸收峰對應—NH+—結構吸收峰,816 cm-1處吸收峰則為取代苯的C—H 鍵面外彎曲振動吸收峰。這些特征吸收峰表明所合成的產物均為聚苯胺[9-11]。根據圖1及表1,可以發現有機酸摻雜會影響吸收峰的強度及位置,結果可能是由于有機酸在苯胺聚合過程中參與反應所致。與PANi-P 相比,PANi-DBSA 中的特征吸收峰強度顯著降低,且均發生明顯紅移,這是由于DBSA 有較強的π 電子基團,當它們摻雜到聚苯胺中后,離域化作用增強,產生了共軛效應,導致電子云密度平均化,使得聚苯胺主鏈上的電子云密度降低,原子間的力常數降低使得聚苯胺基團的振動頻率下降,因此各吸收峰都向低波數方向移動。此外,PANi-DBSA 樣品中1026 cm-1處吸收峰對應磺酸基團中S ＝O 的伸縮振動。這些均可說明DBSA 有效摻入到聚苯胺結構中[12]。與PANi-P 相比,PANi-SA 吸收峰強度則明顯增大,表明相應官能團數量的增加[13]。同時,代表醌式結構和苯式結構的兩個吸收峰不但強度變大,位置也由1566 cm-1和1482 cm-1分別移至1568 cm-1和1491 cm-1。這一方面由于摻雜作用,可能產生了誘導效應,從而引起電子云密度增大,導致吸收峰向高波數方向移動;另一方面由于水楊酸摻雜導致聚苯胺較長的共軛結構,使得吸收峰強度增大[14]。因此有機酸不僅提供反應所需要的酸度,同時以摻雜劑的形式協同HCl 進入聚苯胺骨架。

圖1 PANi-P,PANi-SA 和PANi-DBSA 的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PANi-P,PANi-SA and PANi-DBSA

表1 PANi-P、PANi-SA 和PANi-DBSA 吸收峰位置及對應的振動模式Tab.1 Observed peaks and their corresponding vibration modes of PANi-P,PANi-SA and PANi-DBSA

2.2 不同有機酸共摻雜對聚苯胺微觀形貌的影響

圖2 展示了無機酸HCl 與不同有機酸共摻雜所制備的聚苯胺樣品的微觀表面形貌。從圖2(a)中可以看出,PANi-P 為不規則顆粒狀形貌,顆粒大小為65～150 nm。而對于加入SA 摻雜所制備的PANi-SA 樣品,從圖2(b)中可以看到,PANi-SA 為無規則顆粒狀結構,較PANi-P 樣品要細長些,但是微觀表面結構更為疏松。為此,通過N2吸附實驗測量了聚苯胺樣品的比表面積,采用BET 多點法擬合數據,得到PANi-SA,PANi-P 和PANi-DBSA 的比表面積分別為39.0,33.3 和29.1 m2/g。由于水楊酸和苯胺在水溶液中形成的球形膠束,苯胺以SA 作為軟模板生長成顆粒狀聚苯胺,從而使得其在生長過程中較為分散,導致疏松結構[15]。對于DBSA 摻雜聚苯胺樣品PANi-DBSA,其微觀形貌除了約40 nm 大小的顆粒團聚在一起,還有長約為300 nm 的棒狀結構出現,如圖2(c)所示,這與先前報道[16]的DBSA 作為摻雜劑獲得的15～50 nm 球形顆粒團聚在一起的聚苯胺形貌不一樣,可能是由于鹽酸的存在,導致除了均勻球形顆粒團聚,還有棒狀結構。由于團聚的產生,使得PANi-DBSA樣品比表面積較其他兩組樣品要小。

圖2 (a) PANi-P,(b) PANi-SA 和(c) PANi-DBSA 的SEM 圖Fig.2 SEM images of the (a) PANi-P,(b) PANi-SA and (c) PANi-DBSA

2.3 不同有機酸共摻雜對聚苯胺電化學性能的影響

圖3 為不同有機酸摻雜聚苯胺樣品PANi-SA,PANi-DBSA 及PANi-P 在2 mV/s 的掃描速率下測得的CV 曲線。如圖3 所示,各曲線均展示出相似的形狀。此外,均可以看到CV 曲線存在兩個顯著的氧化還原峰,第一對氧化還原峰(0.26 V/0.10 V)與聚合物鏈中的自由基陽離子的形成相關,是由還原態聚苯胺和本征態聚苯胺的過渡轉變所致;第二對氧化還原峰(0.54 V/0.50 V)則歸屬于p-苯醌/對苯二酚的相互轉變過程[17]。這些嵌入在高背景電流中的氧化還原峰表明了聚苯胺的贗電容性能[18]。其中,PANi-SA 具有最大的響應電流和閉合曲線面積,體現了最出色的法拉第贗電容性能。

圖3 不同聚苯胺樣品在2 mV/s 掃速下的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PANi samples at 2 mV/s

圖4(a)為PANi-SA 樣品在不同掃描速率下的CV曲線,可以看出,隨著掃描速率的增加,陽極電勢向正方向移動,陰極電勢向負方向移動,這表明聚苯胺鏈上的摻雜/去摻雜反應是由擴散行為決定的[19]。圖4(b)為PANi-SA 樣品在不同電流密度下的充放電曲線,均顯示出與線性趨勢明顯偏離,同時也無明顯充放電平臺,歸因于贗電容機制[20]。

圖4 PANi-SA 樣品(a)在不同掃速下的CV 曲線和(b)不同電流密度下的充放電曲線Fig.4 (a) CV curves of PANi-SA at different scan rates;(b) GCD curves of PANi-SA at various current densities

圖5 為不同有機酸摻雜聚苯胺樣品PANi-SA,PANi-DBSA 及PANi-P 在不同電流密度下的質量比電容。如圖5 所示,PANi-SA 的比電容在1 A/g 時達到最大值533.3 F/g,甚至在50 A/g 時還可以保持329.5 F/g,明顯高于PANi-P 和PANi-DBSA 樣品的比電容值,且與其他文獻所報道的結果相比有較大提升[21-23]。PANi-SA 大的比電容和較好的倍率能力歸因于其較大的比表面積以及更長的共軛長度[14]。

圖5 聚苯胺樣品在不同電流密度下的比電容值Fig.5 Specific capacitance of PANi samples at various current densities

為了更好地闡明聚苯胺電極的電化學性能,在0.01 Hz～100 kHz 頻率范圍內對PANi-P,PANi-SA和PANi-DBSA 樣品進行電化學阻抗譜測試,得到如圖6 所示的Nyquist 圖。三條曲線都由高頻區域的弧線和低頻區域的斜線組成,分別對應于電子轉移的半圓形和對應于電極/電解質界面之間擴散行為的直線。高頻區為電荷轉移主導,低頻區為物質轉移控制。在高頻區域,Nyquist 圖在實部的交點表示電化學系統的接觸電阻(Re),半圓弧的直徑表示電荷轉移電阻(Rct)。通過數據擬合,根據等效電路和半圓的直徑可計算出PANi-P,PANi-SA 和PANi-DBSA 電極的電荷轉移電阻分別為0.31,0.38 和1.50 Ω。低頻區域的斜率代表Warburg 電阻,這與離子從電解質溶液擴散/遷移到電極界面有關[24],如圖6 所示,在低頻范圍內水楊酸共摻雜樣品的Nyquist 曲線具有更大的斜率,進一步表明PANi-SA 電極與電解液間具有更快的離子擴散行為,因而具有更加優異的電化學性能。

圖6 PANi-P,PANi-SA 和PANi-DBSA 的交流阻抗譜Fig.6 Nyquist plots of PANi-P,PANi-SA and PANi-DBSA

3 結論

本文采用不同的有機酸與鹽酸作為共摻雜劑,通過化學氧化聚合法制備聚苯胺。通過紅外光譜分析發現DBSA 共摻雜對聚苯胺的分子鏈結構影響較大,使分子鏈上電荷發生離域,產生共軛效應,使得聚苯胺主鏈上的電子云密度降低,導致其電化學性能變差。而SA 共摻雜制備則能有效增加聚苯胺的共軛長度,且可有效增加其比表面積,從而提高其電化學性能,所得PANi-SA 樣品在電流密度為1 A/g 時展示出較高的比電容(533.3 F/g),并且電極材料與電解液間呈現出更快的離子擴散行為,可作為超級電容器的理想電極材料。因此,選用合適的有機酸共摻雜可有效提高聚苯胺的電化學性能,從而開發出性能優良的超級電容器電極材料。