Sb2 SnO5納米顆粒對(duì)Sn30Bi0.3Ag 合金拉伸與熔化特性的影響

白海龍 ,顧 鑫 ,趙玲彥 ,嚴(yán)繼康 ,郭勝惠

(1.云南錫業(yè)錫材有限公司,云南 昆明 650217;2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093;3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

SnBi 系列的潤濕性和抗拉強(qiáng)度優(yōu)于傳統(tǒng)有鉛焊料[1-3],但是Bi 金屬自身質(zhì)脆,且易偏析長大于焊點(diǎn)界面層附近[4-5];通常焊接面中的焊料基體與界面都會(huì)因?yàn)殡娺w移、跌落、沖擊等因素而發(fā)生斷裂[6-9]。這些問題的出現(xiàn)可以歸結(jié)為兩點(diǎn):組織易過度生長和焊料合金凝固時(shí)形核率較低。Bai 等[10]發(fā)現(xiàn)在Sn38Bi中加入Ag 元素能有效抑制Bi 相在界面IMC 層附近偏析。Yan 等[11]在Sn38Bi0.7Ag 中加入Sb 元素后,焊料潤濕性略微降低,力學(xué)性能提升。Hu 等[12]通過EDS 測試發(fā)現(xiàn)SnBi/Cu 焊點(diǎn)中的Ag 納米顆粒會(huì)偏聚在IMC 中,形成一層“Cu-Ag”層,阻礙Bi 原子遷移到IMC 處。Ma 等[13]通過SEM 觀察到Sn58Bi 合金中兩個(gè)Bi 相組織間有石墨烯納米片(GNSs)連接,這對(duì)于合金載荷均勻分布有利。Li 等[14]在SnBi 系合金中添加了Cu6Sn5納米顆粒,發(fā)現(xiàn)復(fù)合焊料合金的抗拉強(qiáng)度低于未添加的焊料合金。而Shen 等[15-16]添加Al2O3納米顆粒、Cu 納米顆粒和Ni 納米顆粒到SnBi系合金中,研究發(fā)現(xiàn)這三種納米顆粒對(duì)抑制擴(kuò)散的機(jī)理幾乎是一致的:提高形核率、降低焊料組織晶粒表面能、阻礙晶界擴(kuò)散。所以,添加Ag 元素雖然能有效解決SnBi 系焊料可靠性低的問題,但是成本較高;Sb2SnO5作為一種導(dǎo)電性優(yōu)良的材料,其納米顆粒既能顯著提高焊料可靠性,成本上又低于Ag。本文擬添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Sb2SnO5納米顆粒到SBA 焊料中,探究Sb2SnO5納米顆粒對(duì)SBA 焊料的力學(xué)性能和熔化特性的影響,制備具有優(yōu)良力學(xué)性能和可靠性的復(fù)合SBA 焊料(SBA-0.1%Sb2SnO5)。

1 實(shí)驗(yàn)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Sb2SnO5納米顆粒均勻分布于熔錫爐(P553,深圳市鑫豪邁電子科技有限公司)爐底,然后按先后順序置入并熔融Bi 塊、Ag3Sn 塊、Sn塊(Sn-30%Bi-0.3%Ag-0.1%Sb2SnO5),熔融溫度全程控制在400 ℃,然后澆鑄空冷獲得棒狀和塊狀合金。將澆鑄后的樣品放在DSC 儀(YF-27,法國凱璞科技集團(tuán))上測試其熱學(xué)性能。得到的樣品置于環(huán)境箱(QW0570W15,廣州五所環(huán)境儀器有限公司)中進(jìn)行時(shí)效處理100 h 和500 h,條件均為20 ℃。把合金放在自動(dòng)金相磨拋機(jī)(YMP-2,上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司)上打磨金相,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%的濃鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的甲醇溶液(以上三種試劑均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司)配制金相腐蝕液腐蝕金相樣品,配比為體積分?jǐn)?shù)2.0%HCl+5.0%HNO3+93.0%甲醇混合。然后在金相顯微鏡(6336127,蔡司公司)下觀察金相。合金棒材用萬能力學(xué)機(jī)(HDW-100,濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司)測試其力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金組織形貌

圖1 為在20 ℃下時(shí)效100 h 前后,SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5金相組織形貌對(duì)比。圖1 所示高襯度相為Bi 相,低襯度相為β-Sn 相,靜態(tài)下的原始焊料組織比復(fù)合焊料組織粗大,隨時(shí)效時(shí)間加長,如圖1(c)和(d)所示,SBA 合金組織比SBA-0.1%Sb2SnO5合金組織粗大。20 ℃時(shí)效處理100 h 后,兩組合金中的Bi相皆明顯長大,但圖1(d)中的兩塊相鄰Bi 相的平均間距為17.5 μm,小于圖1(c)中兩塊相鄰Bi 相的平均間距26.9 μm,說明Sb2SnO5納米顆粒能有效抑制Bi相生長。這是由于Sb2SnO5納米顆粒提高合金非均勻形核位點(diǎn)、阻礙晶界擴(kuò)散導(dǎo)致的。

在實(shí)際應(yīng)用中,粒徑越大的組織往往內(nèi)應(yīng)力積累越嚴(yán)重,在焊點(diǎn)處于熱沖擊和機(jī)械沖擊條件下就越容易剝離,所以相組織生長速度較慢的SBA-0.1%Sb2SnO5合金就有更高的可靠性。

2.2 拉伸特性

圖2 為SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金分別在20℃下時(shí)效500 h 前后的抗拉強(qiáng)度和延伸率變化對(duì)比。從圖2 可以看出,未時(shí)效時(shí),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%Sb2SnO5納米顆粒后,SBA 合金的延伸率和抗拉強(qiáng)度略微降低,這是因?yàn)?納米顆粒易偏聚合金組織晶界,且與合金組織間僅靠物理吸附連接[13]。并且,如圖1所示,因?yàn)榻M織顯著細(xì)化,晶粒平均尺寸降低,導(dǎo)致位錯(cuò)的開動(dòng)更容易遇到晶界的阻礙;同時(shí),納米顆粒釘扎晶界[15-16],又加大位錯(cuò)開動(dòng)所需能耗,故合金延伸率降低。而當(dāng)合金受力,SBA-0.1%Sb2SnO5合金更細(xì)小的晶粒雖能提高位錯(cuò)開動(dòng)的能耗,但是當(dāng)晶粒之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí),細(xì)小的晶粒意味著更多的晶界,導(dǎo)致晶界處Sb2SnO5納米顆粒將起潤滑作用更明顯,促進(jìn)晶粒相對(duì)滑動(dòng),故添加Sb2SnO5納米顆粒的合金的抗拉強(qiáng)度反而降低。

圖1 焊料合金金相照片。(a) SBA;(b) SBA-0.1%Sb2SnO5;(c) SBA 在20 ℃時(shí)效100 h;(d) SBA-0.1%Sb2SnO5在20 ℃時(shí)效100 hFig.1 Metallographic of solder alloys.(a)SBA;(b) SBA-0.1%Sb2SnO5;(c) SBA aged at 20 ℃for 100 h;(d) SBA-0.1%Sb2SnO5 aged at 20 ℃for 100 h

圖2 抗拉強(qiáng)度-延伸率曲線Fig.2 Curves of tensile-elongation

表1 為圖2 中的SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金分別在20 ℃下時(shí)效500 h 后抗拉強(qiáng)度與延伸率下降程度對(duì)比。于20 ℃下時(shí)效500 h 后,SBA-0.1%Sb2SnO5與SBA 合金抗拉強(qiáng)度分別下降2.6%和15.9%,斷后延伸率分別提升14.5%和21.9%。從微觀組織上來分析:Sb2SnO5納米顆粒吸附于合金組織晶粒表面,降低合金組織晶粒表面能,導(dǎo)致晶粒生長速率降低,細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)得以體現(xiàn);并且晶界處塞積的Sb2SnO5納米顆粒能有效提高原子通過晶界擴(kuò)散的能耗[14],從而抑制組織生長,而此時(shí)的組織粗大,對(duì)力學(xué)性能的影響顯著于晶界納米顆粒的潤滑作用,故經(jīng)過時(shí)效處理后,SBA 合金的延伸率提高,抗拉強(qiáng)度下降較明顯,這是不利于焊點(diǎn)長時(shí)間穩(wěn)定服役的。

表1 圖2 中合金的抗拉強(qiáng)度與延伸率Tab.1 Tensile and elongation of alloys in Fig.2

2.3 熔化特性

圖3 為SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金熔化段的吸熱峰。圖4 為SnAg 合金二元相圖。因?yàn)镾BA 合金中有β-Sn、SnBi、Ag3Sn 三個(gè)相存在,β-Sn 相理論熔點(diǎn)為231 ℃,SnBi 共晶相理論熔點(diǎn)為139 ℃[13],Ag3Sn相理論熔點(diǎn)為480 ℃。而實(shí)際的β-Sn 相不是宏觀塊材,是微米級(jí)的細(xì)晶,較大的表面積導(dǎo)致晶粒穩(wěn)定性下降,則實(shí)際熔點(diǎn)降低,就對(duì)應(yīng)于圖3 中的185～186 ℃。所以,可以確定的是,圖3 中143.8,144.4℃的兩個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的相是SnBi 共晶相;185.3,186.0 ℃的兩個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的相是β-Sn 相。

圖3 SBA 與SBA-0.1%Sb2SnO5合金的熔化吸熱峰Fig.3 Melting endothermic peak of SBA and SBA-0.1%Sb2SnO5 alloy

圖4 SnAg 二元相圖Fig.4 Binary phase diagram

表2 為圖3 中各熱學(xué)性能數(shù)據(jù)匯總對(duì)比。從圖3和表2 可知,由于Sb2SnO5納米顆粒提供非均勻形核,促進(jìn)熔體凝固,故SnBi 共晶組織和β-Sn 組織的熔程分別縮短2.1 ℃,1.3 ℃;縮短合金組織凝固時(shí)間,導(dǎo)致合金組織生長受到抑制:焊接完成時(shí),由于熔程縮短,合金晶粒生長時(shí)間將會(huì)顯著縮短,晶粒間的原子擴(kuò)散現(xiàn)象受到抑制,SBA-0.1%Sb2SnO5合金的初始晶粒尺寸將會(huì)明顯低于SBA 合金的晶粒尺寸;而合金晶粒尺寸降低可以有效提高合金力學(xué)性能和降低內(nèi)應(yīng)力的積累,這在實(shí)際應(yīng)用中能有效防止焊點(diǎn)因?yàn)闄C(jī)械振動(dòng)而失效,所以添加Sb2SnO5納米顆粒在一定程度上提高了焊料可靠性。

表2 圖3 中焊料合金組織的吸熱峰Tab.2 Endothermic peak of solder alloy in Fig.3

3 結(jié)論

通過熔融冶煉法制備了復(fù)合SBA-0.1%Sb2SnO5合金,并研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Sb2SnO5納米顆粒添加對(duì)SBA 合金的力學(xué)性能、熔化特性的影響。因?yàn)槭艿郊{米顆粒提供非均勻形核位點(diǎn)的影響,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% Sb2SnO5納米顆粒后,合金組織中SnBi 共晶組織和β-Sn 組織熔程分別縮短2.1 ℃,1.3 ℃,這有利于細(xì)化合金組織;熔點(diǎn)差距都在1 ℃以內(nèi),這不會(huì)改變業(yè)界現(xiàn)有焊點(diǎn)焊接工藝。而納米顆粒能起到阻礙晶界擴(kuò)散的作用,這又導(dǎo)致復(fù)合SBA-0.1%Sb2SnO5合金中的相鄰Bi 相之間的平均間距始終低于未添加的;在20 ℃下時(shí)效500 h 后,SBA-0.1%Sb2SnO5合金抗拉強(qiáng)度和延伸率分別下降2.6%,14.5%,而SBA合金抗拉強(qiáng)度和延伸率分別下降15.9%,21.9%,這有效提高了SBA 合金的力學(xué)性能。該研究為SBA 合金提高力學(xué)性能及改善結(jié)晶質(zhì)量提供參考。