溫度對非塑化劑類BCM催化劑聚合性能的影響

徐秀東，周奇龍，周俊領，張 銳，尹珊珊

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

2020年我國聚丙烯的產能超過30 Mt，丙烯聚合中的核心技術之一是催化劑，催化劑技術是丙烯聚合的核心技術之一，工業上應用廣泛的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內給電子體的第Ⅳ代催化劑，具有聚合活性高、立體定向能力強、成本低等優點[1-3]，其中，鄰苯二甲酸酯屬于塑化劑的范疇。聚丙烯催化劑BCM系列是中國石化北京化工研究院獨立研制的一種Z-N催化劑，在顆粒形態和活性等方面具有明顯的優勢[1，4-7]。該催化劑是以鎂醇載體為原料的類球形Z-N催化劑，目前已經在JPP和英力士等公司的氣相裝置上進行了穩定的工業應用[8-13]。BCM系列催化劑中，BCM-300、BCM-400和BCM-500采用了非塑化劑類的化合物作為內給電子體，它們屬于不含塑化劑的Z-N催化劑[7]，對環境和健康更加友好。

催化劑工業化應用的方向通常以催化劑的丙烯聚合性能的研究結果為參照。不同種類的Z-N催化劑因為制備過程不同，催化劑構成及活性中心分布也有所不同，導致生產的聚合物的性能產生一定的區別[14-15]。在聚合過程中改變溫度，會改變鏈轉移速率以及活性中心的濃度等參數，從而影響聚合物的性能，因此有必要研究溫度對催化劑聚合性能的影響。

本工作采用三種非塑化類催化劑BCM制備聚丙烯，利用MFR，GPC等方法考察了聚合溫度對催化劑的活性，氫調敏感性，立構定向性，所得聚丙烯的流動性、細粉含量等的影響，并與以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的參比催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、氫氣、己烷：聚合級，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；三乙基鋁（TEA）：純度99%（w），配成己烷溶液，美國雅寶公司；環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析純，天津京凱精細化工有限公司，分子篩干燥。

不含塑化劑的催化劑（BCM-300，BCM-400，BCM-500）、參比催化劑：含有鄰苯二甲酸酯類化合物，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 丙烯聚合

將5 L不銹鋼高壓釜用氮氣置換后，在氮氣氣氛下加入5 mL TEA（0.50 mmol/mL）、l mL Donor C的己烷溶液（0.10 mmol/mL）、無水己烷10 mL和10 mg催化劑。關閉高壓釜，加入一定壓力的氫氣500 mL，2.0 L液體丙烯；攪拌10 min并升溫至70 ℃。在70 ℃下聚合1 h后得到白色顆粒物即為聚丙烯。

1.3 測試與表征

粒徑分布采用馬爾文公司Mastersizer2000型粒徑分析儀測定；內給電子體含量采用Waters公司Waters 600E型高效液相色譜儀測定；Ti含量采用安合盟（天津）科技發展有限公司721型分光光度計測試；Mg含量采用滴定法滴定；等規指數用沸騰庚烷法，按GB/T 2412—2008[16]規定的方法測定。

聚合物堆密度（BD）測定：將聚合物于漏斗中從高10 cm處自由落體至100 mL容器中，稱量容器中聚合物質量為mg，則聚合物BD為m/100 g/cm3；熔體流動速率（MFR）采用長春新科實驗儀器設備有限公司XRZ-00型熔體流動速率儀測試；聚丙烯的分子量分布（MWD）采用瓦里安公司PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣；流動性實驗：將100 g聚丙烯顆粒裝入漏斗中，記錄從打開漏斗至顆粒全部落下的時間，該時間越短說明流動性越好。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

催化劑的基本組成見表1。由表1可看出，BCM催化劑較參比催化劑的Ti含量高，平均粒徑更大，粒徑分布指數（Span）更小，說明BCM催化劑較參比催化劑分布更加均勻。

表1 催化劑的基本組成Table 1 Basic components of catalysts

2.2 溫度對催化劑活性的影響

聚合溫度對催化劑活性的影響見圖1。從圖1可知，隨溫度的升高，BCM-300催化劑的活性先升高后緩慢降低，在65 ℃時，活性最高；其他三種催化劑的聚合活性總體呈逐漸升高的趨勢；在整個溫度段內，催化劑活性高低順序為：BCM-300＞BCM-400＞BCM-500＞參比催化劑。BCM-300的聚合活性較參比催化劑高65%以上，BCM-400的聚合活性較參比催化劑高40%以上，BCM-500的聚合活性較參比催化劑高10%以上。說明非塑化劑類的BCM催化劑在聚合活性方面具有明顯的優勢。

圖1 溫度對催化劑活性的影響Fig.1 Effect of temperature on the activity of catalysts.Polymerization conditions：H2 0.9 MPa，1 h，catalyst 6-15 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.

2.3 溫度對立構定向性的影響

催化劑的立構定向性一般通過所制備的丙烯聚合物的等規指數表征。聚合溫度對催化劑立構定向性的影響見圖2。從圖2可看出，隨著溫度的升高，催化劑的立構定向性提高，在整個溫度段內，催化劑BCM-400的立構定向性明顯高于其他三種催化劑，BCM-300和參比催化劑相近，BCM-500最低。在65 ℃時BCM-300、BCM-500和參比催化劑的立構定向性相當。75 ℃時，BCM-400制備的聚合物的等規指數可以達到98.7，參比催化劑制備的聚合物的等規指數最接近，等規指數為98.5，而BCM-400制備的聚合物的等規指數最低，為98.0。

圖2 溫度對催化劑立構定向性的影響Fig.2 Effect of temperature on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.PP：polypropylene.

2.4 溫度對氫調敏感性的影響

催化劑的氫調敏感性一般通過相同加氫量下，所制備聚丙烯的MFR來表征。聚合溫度對催化劑氫調敏感性的影響見圖3。從圖3可看出，在整個溫度段內，氫調敏感性的高低順序為BCM-400＞BCM-300＞參比催化劑＞BCM-500。隨著溫度的升高，氫調敏感性的變化趨勢并不完全一致，其中，BCM-400對氫調越來越敏感；BCM-300和參比催化劑的氫調敏感性先降低，在70 ℃時達到最低，然后又升高。在75 ℃時BCM-300與BCM-400的氫調敏感性相當，制備的聚丙烯的MFR（10 min）可達50 g，明顯高于參比催化劑制備的聚丙烯。BCM-500催化劑對氫調很不敏感，60 ℃下制備的聚丙烯的MFR（10 min）約為5 g，65～75 ℃制備的聚丙烯MFR（10 min）在3 g左右。說明不同的非塑化劑類BCM催化劑的氫調特征明顯，可以滿足市場上不同方向聚丙烯牌號的開發需求。

圖3 溫度對催化劑氫調敏感性的影響Fig.3 Effect of temperature on the response of catalysts to hydrogen regulation.Polymerization conditions referred to Fig.1.MFR：melt flow rate.

2.5 溫度對聚丙烯BD的影響

聚合溫度對聚丙烯顆粒BD的影響見圖4。從圖4可以看出，隨溫度的升高，催化劑制備的聚丙烯的BD都隨之增大，其中，參比催化劑制備的聚丙烯的BD最大；在整個溫度段內，不同催化劑制備的聚丙烯BD的大小順序為：參比催化劑＞BCM-400＞BCM-500＞BCM-300。

對于粒徑與形態相似的顆粒，一般BD越高，顆粒流動性越好。聚丙烯流動性不好時，可能導致生產裝置負荷降低。BCM系列催化劑制備的聚丙烯樹脂的BD均低于參比催化劑制備的聚丙烯。而且BCM系列催化劑的粒徑分布明顯窄于參比催化劑，且粒徑大小更均一。聚合物會復制催化劑的顆粒形態，這是導致聚丙烯顆粒BD低的一個主要原因，但卻保證了優良的聚丙烯顆粒流動性。

從圖4可知，65～70 ℃時，聚丙烯的BD比較穩定，因此取70 ℃下聚合得到的聚丙烯進行流動性測試，結果見表2。由表2可以看出，催化劑制備的聚丙烯的下落時間大小順序為：BCM-500＜BCM-400＜BCM-300＜參比催化劑，說明非塑化劑類BCM催化劑制備的聚丙烯的流動性要好于參比催化劑。

表2 催化劑制備的聚丙烯粉料下落時間Table 2 Falling time of PP particles prepared by different catalyst

圖4 溫度對聚丙烯BD的影響Fig.4 Effect of temperature on the bulk density(BD) of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.6 溫度對細粉含量的影響

聚合溫度對聚丙烯細粉含量的影響見圖5。從圖5可看出，對于四種催化劑，在60 ℃時制備的聚丙烯細粉含量最高，當溫度不高于70 ℃時，聚丙烯的細粉含量隨聚合溫度的升高而降低，高于70 ℃時，聚丙烯細粉含量會隨聚合溫度的升高而增加。在整個溫度段內，不同催化劑制備的聚丙烯的細粉含量高低關系為：BCM-500＜BCM-400＜ BCM-300＜參比催化劑。說明非塑化劑類BCM催化劑制備的聚丙烯顆粒形態保持得更好，細粉含量更低，對于工業應用的穩定生產更為有利。

圖5 聚合溫度對聚丙烯細粉含量的影響Fig.5 Effect of temperature on the fine powder content of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.7 溫度對聚丙烯MWD的影響

聚合物的MWD是樹脂產品開發中一個重要的參數，它在一定程度上影響樹脂的加工性能和力學性能。對四種催化劑制備的聚丙烯進行了MWD測定，結果見圖6。從圖6可看出，在整個的溫度段內，四種催化劑制備的聚丙烯的MWD隨溫度變化不大，隨溫度的升高，總體呈緩慢降低的趨勢；各種聚丙烯對應的MWD特征明顯，區分度大，不同催化劑制備的聚丙烯的MWD大小順序為：BCM-500＞BCM-300＞參比催化劑＞BCM-400。BCM-500制備的聚丙烯的MWD（12）最大，而BCM-400制備的聚丙烯的MWD（5）最小。說明非塑化劑類BCM催化劑在使用時，可用于開發高端的特種牌號的聚丙烯產品。

圖6 溫度對聚丙烯MWD的影響Fig.6 Effect of temperature on MWD of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.1.MWD：molecular weight distribution.

3 結論

1）隨溫度的升高，BCM-400、BCM-500和參比催化劑的聚合活性逐漸升高，而BCM-300的聚合活性先升高后緩慢降低。催化劑活性高低順序為：BCM-300＞BCM-400＞BCM-500＞參比催化劑。

2）隨溫度的升高，BCM類催化劑的立構定向性提高，催化劑立構定向性高低順序為：BCM-400＞BCM-300≈參比催化劑＞BCM-500。

3）隨溫度的升高，BCM-400對氫調越來越敏感，BCM-300和參比催化劑的氫調敏感性先降低后升高，BCM-500對氫調很不敏感。催化劑氫調敏感性的高低順序為：BCM-400＞BCM-300＞參比催化劑＞BCM-500。說明不同的非塑化劑類催化劑BCM的氫調特征明顯，可滿足市場上不同方向聚丙烯牌號的開發需求。

4）非塑化劑類催化劑BCM制備的聚丙烯粉料的流動性和細粉含量明顯優于參比催化劑。BCM-500制備的聚丙烯的MWD（12）最大，BCM-400催化劑制備的聚丙烯的MWD（5）最小。說明非塑化劑類催化劑BCM具有開發高端的特種牌號的聚丙烯產品的潛力。