溫度對非塑化劑類BCM催化劑聚合性能的影響

徐秀東，周奇龍，周俊領，張 銳，尹珊珊

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

2020年我國聚丙烯的產(chǎn)能超過30 Mt，丙烯聚合中的核心技術之一是催化劑，催化劑技術是丙烯聚合的核心技術之一，工業(yè)上應用廣泛的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內給電子體的第Ⅳ代催化劑，具有聚合活性高、立體定向能力強、成本低等優(yōu)點[1-3]，其中，鄰苯二甲酸酯屬于塑化劑的范疇。聚丙烯催化劑BCM系列是中國石化北京化工研究院獨立研制的一種Z-N催化劑，在顆粒形態(tài)和活性等方面具有明顯的優(yōu)勢[1，4-7]。該催化劑是以鎂醇載體為原料的類球形Z-N催化劑，目前已經(jīng)在JPP和英力士等公司的氣相裝置上進行了穩(wěn)定的工業(yè)應用[8-13]。BCM系列催化劑中，BCM-300、BCM-400和BCM-500采用了非塑化劑類的化合物作為內給電子體，它們屬于不含塑化劑的Z-N催化劑[7]，對環(huán)境和健康更加友好。

催化劑工業(yè)化應用的方向通常以催化劑的丙烯聚合性能的研究結果為參照。不同種類的Z-N催化劑因為制備過程不同，催化劑構成及活性中心分布也有所不同，導致生產(chǎn)的聚合物的性能產(chǎn)生一定的區(qū)別[14-15]。在聚合過程中改變溫度，會改變鏈轉移速率以及活性中心的濃度等參數(shù)，從而影響聚合物的性能，因此有必要研究溫度對催化劑聚合性能的影響。

本工作采用三種非塑化類催化劑BCM制備聚丙烯，利用MFR，GPC等方法考察了聚合溫度對催化劑的活性，氫調敏感性，立構定向性，所得聚丙烯的流動性、細粉含量等的影響，并與以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的參比催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、氫氣、己烷：聚合級，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；三乙基鋁（TEA）：純度99%（w），配成己烷溶液，美國雅寶公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析純，天津京凱精細化工有限公司，分子篩干燥。

不含塑化劑的催化劑（BCM-300，BCM-400，BCM-500）、參比催化劑：含有鄰苯二甲酸酯類化合物，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 丙烯聚合

將5 L不銹鋼高壓釜用氮氣置換后，在氮氣氣氛下加入5 mL TEA（0.50 mmol/mL）、l mL Donor C的己烷溶液（0.10 mmol/mL）、無水己烷10 mL和10 mg催化劑。關閉高壓釜，加入一定壓力的氫氣500 mL，2.0 L液體丙烯；攪拌10 min并升溫至70 ℃。在70 ℃下聚合1 h后得到白色顆粒物即為聚丙烯。

1.3 測試與表征

粒徑分布采用馬爾文公司Mastersizer2000型粒徑分析儀測定；內給電子體含量采用Waters公司W(wǎng)aters 600E型高效液相色譜儀測定；Ti含量采用安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司721型分光光度計測試；Mg含量采用滴定法滴定；等規(guī)指數(shù)用沸騰庚烷法，按GB/T 2412—2008[16]規(guī)定的方法測定。

聚合物堆密度（BD）測定：將聚合物于漏斗中從高10 cm處自由落體至100 mL容器中，稱量容器中聚合物質量為mg，則聚合物BD為m/100 g/cm3；熔體流動速率（MFR）采用長春新科實驗儀器設備有限公司XRZ-00型熔體流動速率儀測試；聚丙烯的分子量分布（MWD）采用瓦里安公司PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣；流動性實驗：將100 g聚丙烯顆粒裝入漏斗中，記錄從打開漏斗至顆粒全部落下的時間，該時間越短說明流動性越好。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

催化劑的基本組成見表1。由表1可看出，BCM催化劑較參比催化劑的Ti含量高，平均粒徑更大，粒徑分布指數(shù)（Span）更小，說明BCM催化劑較參比催化劑分布更加均勻。

表1 催化劑的基本組成Table 1 Basic components of catalysts

2.2 溫度對催化劑活性的影響

聚合溫度對催化劑活性的影響見圖1。從圖1可知，隨溫度的升高，BCM-300催化劑的活性先升高后緩慢降低，在65 ℃時，活性最高；其他三種催化劑的聚合活性總體呈逐漸升高的趨勢；在整個溫度段內，催化劑活性高低順序為：BCM-300＞BCM-400＞BCM-500＞參比催化劑。BCM-300的聚合活性較參比催化劑高65%以上，BCM-400的聚合活性較參比催化劑高40%以上，BCM-500的聚合活性較參比催化劑高10%以上。說明非塑化劑類的BCM催化劑在聚合活性方面具有明顯的優(yōu)勢。

圖1 溫度對催化劑活性的影響Fig.1 Effect of temperature on the activity of catalysts.Polymerization conditions：H2 0.9 MPa，1 h，catalyst 6-15 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.

2.3 溫度對立構定向性的影響

催化劑的立構定向性一般通過所制備的丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)表征。聚合溫度對催化劑立構定向性的影響見圖2。從圖2可看出，隨著溫度的升高，催化劑的立構定向性提高，在整個溫度段內，催化劑BCM-400的立構定向性明顯高于其他三種催化劑，BCM-300和參比催化劑相近，BCM-500最低。在65 ℃時BCM-300、BCM-500和參比催化劑的立構定向性相當。75 ℃時，BCM-400制備的聚合物的等規(guī)指數(shù)可以達到98.7，參比催化劑制備的聚合物的等規(guī)指數(shù)最接近，等規(guī)指數(shù)為98.5，而BCM-400制備的聚合物的等規(guī)指數(shù)最低，為98.0。

圖2 溫度對催化劑立構定向性的影響Fig.2 Effect of temperature on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.PP：polypropylene.

2.4 溫度對氫調敏感性的影響

催化劑的氫調敏感性一般通過相同加氫量下，所制備聚丙烯的MFR來表征。聚合溫度對催化劑氫調敏感性的影響見圖3。從圖3可看出，在整個溫度段內，氫調敏感性的高低順序為BCM-400＞BCM-300＞參比催化劑＞BCM-500。隨著溫度的升高，氫調敏感性的變化趨勢并不完全一致，其中，BCM-400對氫調越來越敏感；BCM-300和參比催化劑的氫調敏感性先降低，在70 ℃時達到最低，然后又升高。在75 ℃時BCM-300與BCM-400的氫調敏感性相當，制備的聚丙烯的MFR（10 min）可達50 g，明顯高于參比催化劑制備的聚丙烯。BCM-500催化劑對氫調很不敏感，60 ℃下制備的聚丙烯的MFR（10 min）約為5 g，65～75 ℃制備的聚丙烯MFR（10 min）在3 g左右。說明不同的非塑化劑類BCM催化劑的氫調特征明顯，可以滿足市場上不同方向聚丙烯牌號的開發(fā)需求。

圖3 溫度對催化劑氫調敏感性的影響Fig.3 Effect of temperature on the response of catalysts to hydrogen regulation.Polymerization conditions referred to Fig.1.MFR：melt flow rate.

2.5 溫度對聚丙烯BD的影響

聚合溫度對聚丙烯顆粒BD的影響見圖4。從圖4可以看出，隨溫度的升高，催化劑制備的聚丙烯的BD都隨之增大，其中，參比催化劑制備的聚丙烯的BD最大；在整個溫度段內，不同催化劑制備的聚丙烯BD的大小順序為：參比催化劑＞BCM-400＞BCM-500＞BCM-300。

對于粒徑與形態(tài)相似的顆粒，一般BD越高，顆粒流動性越好。聚丙烯流動性不好時，可能導致生產(chǎn)裝置負荷降低。BCM系列催化劑制備的聚丙烯樹脂的BD均低于參比催化劑制備的聚丙烯。而且BCM系列催化劑的粒徑分布明顯窄于參比催化劑，且粒徑大小更均一。聚合物會復制催化劑的顆粒形態(tài)，這是導致聚丙烯顆粒BD低的一個主要原因，但卻保證了優(yōu)良的聚丙烯顆粒流動性。

從圖4可知，65～70 ℃時，聚丙烯的BD比較穩(wěn)定，因此取70 ℃下聚合得到的聚丙烯進行流動性測試，結果見表2。由表2可以看出，催化劑制備的聚丙烯的下落時間大小順序為：BCM-500＜BCM-400＜BCM-300＜參比催化劑，說明非塑化劑類BCM催化劑制備的聚丙烯的流動性要好于參比催化劑。

表2 催化劑制備的聚丙烯粉料下落時間Table 2 Falling time of PP particles prepared by different catalyst

圖4 溫度對聚丙烯BD的影響Fig.4 Effect of temperature on the bulk density(BD) of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.6 溫度對細粉含量的影響

聚合溫度對聚丙烯細粉含量的影響見圖5。從圖5可看出，對于四種催化劑，在60 ℃時制備的聚丙烯細粉含量最高，當溫度不高于70 ℃時，聚丙烯的細粉含量隨聚合溫度的升高而降低，高于70 ℃時，聚丙烯細粉含量會隨聚合溫度的升高而增加。在整個溫度段內，不同催化劑制備的聚丙烯的細粉含量高低關系為：BCM-500＜BCM-400＜ BCM-300＜參比催化劑。說明非塑化劑類BCM催化劑制備的聚丙烯顆粒形態(tài)保持得更好，細粉含量更低，對于工業(yè)應用的穩(wěn)定生產(chǎn)更為有利。

圖5 聚合溫度對聚丙烯細粉含量的影響Fig.5 Effect of temperature on the fine powder content of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.7 溫度對聚丙烯MWD的影響

聚合物的MWD是樹脂產(chǎn)品開發(fā)中一個重要的參數(shù)，它在一定程度上影響樹脂的加工性能和力學性能。對四種催化劑制備的聚丙烯進行了MWD測定，結果見圖6。從圖6可看出，在整個的溫度段內，四種催化劑制備的聚丙烯的MWD隨溫度變化不大，隨溫度的升高，總體呈緩慢降低的趨勢；各種聚丙烯對應的MWD特征明顯，區(qū)分度大，不同催化劑制備的聚丙烯的MWD大小順序為：BCM-500＞BCM-300＞參比催化劑＞BCM-400。BCM-500制備的聚丙烯的MWD（12）最大，而BCM-400制備的聚丙烯的MWD（5）最小。說明非塑化劑類BCM催化劑在使用時，可用于開發(fā)高端的特種牌號的聚丙烯產(chǎn)品。

圖6 溫度對聚丙烯MWD的影響Fig.6 Effect of temperature on MWD of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.1.MWD：molecular weight distribution.

3 結論

1）隨溫度的升高，BCM-400、BCM-500和參比催化劑的聚合活性逐漸升高，而BCM-300的聚合活性先升高后緩慢降低。催化劑活性高低順序為：BCM-300＞BCM-400＞BCM-500＞參比催化劑。

2）隨溫度的升高，BCM類催化劑的立構定向性提高，催化劑立構定向性高低順序為：BCM-400＞BCM-300≈參比催化劑＞BCM-500。

3）隨溫度的升高，BCM-400對氫調越來越敏感，BCM-300和參比催化劑的氫調敏感性先降低后升高，BCM-500對氫調很不敏感。催化劑氫調敏感性的高低順序為：BCM-400＞BCM-300＞參比催化劑＞BCM-500。說明不同的非塑化劑類催化劑BCM的氫調特征明顯，可滿足市場上不同方向聚丙烯牌號的開發(fā)需求。

4）非塑化劑類催化劑BCM制備的聚丙烯粉料的流動性和細粉含量明顯優(yōu)于參比催化劑。BCM-500制備的聚丙烯的MWD（12）最大，BCM-400催化劑制備的聚丙烯的MWD（5）最小。說明非塑化劑類催化劑BCM具有開發(fā)高端的特種牌號的聚丙烯產(chǎn)品的潛力。