碳纖維表面物理結構對樹脂浸潤性的影響

談昆倫，司鐘雨，孫忠霄，談 源，阮如玉，王 宇

（1. 常州市宏發縱橫新材料科技股份有限公司 江蘇省高性能纖維復合材料重點實驗室，江蘇 常州 213135 ；2. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

碳纖維復合材料因具有一系列優異性能被廣泛應用于眾多領域[1-4]，成為21世紀受歡迎的新材料之一。碳纖維是含碳量在90%以上的具有高表面惰性的材料[5]，較低的表面能不利于樹脂與碳纖維界面結合，表面化學處理是碳纖維制備過程的必經工藝[6]。表面化學處理可提高碳纖維的表面能，提升它與樹脂的浸潤性和結合力[7]。碳纖維表面化學處理方法很多[8-9]，但表面化學處理條件過于苛刻，會引起碳纖維力學性能的下降[9]，適度的表面化學處理對碳纖維表面能的調節作用有限，很難迎合日益發展的復合材料應用領域對碳纖維復合材料界面性能的要求。

影響碳纖維與樹脂界面結合的因素不僅有碳纖維表面化學結構，還有碳纖維的表面物理結構和纖維與樹脂的浸潤性。其中，浸潤性是碳纖維樹脂界面性能的基礎和保證[10-12]。因此，研究者通常從碳纖維的樹脂浸潤性著手開展工作[13-15]，但目前相關研究和報道多集中在碳纖維的表面化學改性[16-23]，而針對碳纖維表面物理結構對其樹脂浸潤性的研究報道相對較少。

本工作以碳纖維環氧樹脂浸潤性為核心，選取市面上用量較大的E51環氧樹脂，實驗室自制了具有不同表面溝槽結構的聚丙烯腈（PAN）基碳纖維，借助SEM和XPS解析碳纖維表截面結構，采用動態接觸角表征了碳纖維的環氧樹脂浸潤性，研究了原絲制備工藝與碳纖維表面物理溝槽結構的關系，考察了溝槽結構對環氧樹脂浸潤性的影響規律，對碳纖維表面結構設計提供指導，為提升碳纖維復合材料界面性能提供新思路。

1 實驗部分

1.1 不同表面物理結構的碳纖維試樣的制備

實驗室自制二元共聚原絲，其中丙烯腈（AN）用量為99.5%（x）。通過自由基溶液聚合，制備固含量為20%（w）的PAN/二甲基亞砜（DMSO）紡絲液，經脫單、脫泡后進行濕法紡絲，采用調控凝固溫度（20，25，30，35，40 ℃）及濃度，并進行適度牽伸的方法，制備了PAN原絲，再經預氧化（220，235，250，265 ℃）、低溫碳化（650 ℃）和高溫碳化（1 350 ℃），制備了表面具有不同溝槽結構的、未經過表面處理的上漿和未上漿PAN基碳纖維。凝固條件和上漿碳纖維的力學性能見表1。

表1 不同表面溝槽結構的碳纖維及基本性能參數Table 1 Sample and basic performance parameters of carbon fibers

1.2 測試與表征方法

使用日本電子株式會社JSM-7800型掃描電子顯微鏡對碳纖維形貌進行觀察。截面測試條件：加速電壓為15 kV，放大倍數為104。表面測試條件：加速電壓為5 kV，放大倍數分別為104和2×104。

使用美國Thermo Fisher Scientific公司的Escalab-250型X射線光電子能譜儀分析纖維表面元素的組成。測試條件：X射線激光光源，雙陽極AlK/MgK，真空度2×10-10Pa。

使用德國Dataphysics公司的DCAT21型動態接觸角測試儀測試60 ℃恒溫條件下樹脂固化劑混合液的表面張力及碳纖維在60 ℃下與樹脂固化劑體系的接觸角，每次測試黏貼10根碳纖維單絲，并重復測試5次，取平均值。E51環氧樹脂和改性酸酐固化劑EDK-C05質量比為100∶83。

2 結果與討論

2.1 上漿對碳纖維物理結構的影響

通過控制原絲制備過程中的凝固條件，最終制備了如圖1所示的5種表面溝槽結構不同的PAN基碳纖維。從圖1可看出，隨著凝固溫度的降低，終極產物碳纖維的表面更加粗糙且不規整。

圖1 不同凝固條件下制備的碳纖維的表面溝槽結構Fig.1 Surface groove structure of carbon fiber prepared under different solidification conditions.Solidification temperature of the precursor/℃：a 20；b 25；c 30；d 35；e 40

不同凝固條件下制備的碳纖維經過上漿以后的表面形貌如圖2所示。從圖2可看出，上漿并不能使碳纖維表面變得光滑，且對碳纖維的形貌結構影響不大。

圖2 上漿后不同表面溝槽結構的碳纖維的表面形貌Fig.2 Surface morphology of carbon fiber with different surface groove structure after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃：a 20；b 25；c 30；d 35；e 40

圖3為不同凝固溫度下制備的碳纖維的截面形貌。從圖3可看出，5種碳纖維試樣的截面均為近圓形，但隨著凝固溫度的升高，碳纖維截面的圓整程度不斷提高。不同凝固條件下制備的碳纖維經過上漿以后的截面形貌見圖4。經過上漿以后碳纖維的截面形貌表現出如圖3同樣的變化規律。

為進一步分析凝固條件對碳纖維溝槽結構的影響，將掃描電子顯微鏡獲取的碳纖維截面高清圖片（圖3和圖4），用Image-Pro Plus軟件進行截面輪廓像素點選取，最后用matlab計算輪廓長度、溝深、溝寬和溝槽個數[24]。每個試樣選取25根進行計算，并取平均值。纖維溝槽的寬度、深度和輪廓長度如圖5A所示，計算得到不同溝槽結構的碳纖維在上漿前后的溝槽尺寸參數見表2。從表2可看出，隨著原絲凝固溫度的降低，未上漿碳纖維表面溝槽的寬度、深度和輪廓長度都呈現增大的趨勢，溝槽個數減少，說明隨著凝固溫度的降低，纖維表面出現大而深的溝。同時，上漿不影響溝槽深度、寬度、輪廓長度和溝槽個數的變化趨勢。但對比上漿前后同一凝固條件的試樣發現，上漿易于溝槽深度、寬度和輪廓長度的增加，具體原理如圖5B所示。纖維表皮裸露在外，往往上漿充分，溝槽深處，上漿量很難達到纖維表皮的水平，纖維的溝槽深度也隨上漿而增加。纖維的溝槽個數在上漿前后變化不大，說明溝槽沒有被上漿劑填滿而消失。

圖3 不同表面溝槽結構的碳纖維未上漿時的截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of carbon fiber with different surface groove structure without sizing.Solidification temperature of the precursor/℃：a 20；b 25；c 30；d 35；e 40

圖4 不同表面溝槽結構的碳纖維上漿后的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of carbon fiber with different surface groove structure after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃：a 20；b 25；c 30；d 35；e 40

圖5 上漿前后碳纖維的溝槽結構尺寸參數Fig.5 The groove structure size parameters of carbon fiber before(A) and after(B) sizing.

表2 不同凝固條件下制備的碳纖維溝槽結構尺寸Table 2 Dimensions of carbon fiber groove structure prepared under different solidification conditions

2.2 碳纖維表面溝槽對樹脂浸潤性的影響

對不同表面溝槽結構的碳纖維進行了相同條件的上漿，研究溝槽對上漿量的影響。圖6A為不同溝槽結構碳纖維上漿后的XPS測試結果。從圖6A可明顯地看到兩個特征峰，一個是284 eV附近代表C元素的特征峰，另一個是530 eV附近代表O元素的特征峰。圖6A曲線對應的表面元素含量如圖6B所示。從圖6B可看出，不同表面溝槽結構的碳纖維表面C和O元素的含量基本相同，N和Si含量均很低，因此表面溝槽結構對碳纖維上漿基本不產生影響。

圖6 溝槽結構對上漿碳纖維表面化學成分的影響Fig.6 Influence of groove structure on surface chemical composition of carbon fiber after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃：a 20；b 25；c 30；d 35；e 40

采用動態威廉法表征碳纖維與樹脂體系（E51環氧樹脂和改性酸酐固化劑EDK-C05的混合液）在60 ℃下的浸潤性。在固定剪切速率、60 ℃時，混合液的黏度低至0.1 Pa·s，可保證碳纖維垂直插入液體中，在60 ℃恒溫條件下測試碳纖維在樹脂體系中的接觸角。圖7為不同表面溝槽結構碳纖維上漿前后的動態接觸角。從圖7可看出，不同表面溝槽結構碳纖維的樹脂浸潤性存在差異，溝槽越深越寬、輪廓長度越大，碳纖維的樹脂/固化劑混合液的接觸角越小，浸潤性越好；上漿碳纖維的樹脂/固化劑混合液接觸角變小說明上漿易于碳纖維的浸潤。輪廓長度最大的碳纖維上漿后， 60 ℃下E51環氧樹脂和酸酐固化劑EDK-C05的混合體系的接觸角為40.42°，樹脂浸潤性最好。綜上可知，在滿足碳纖維力學性能要求的前提下，深而寬的溝槽有利于增加碳纖維截面的輪廓長度，有利于提升碳纖維樹脂的浸潤性。

圖7 不同表面溝槽結構的碳纖維上漿前后與環氧樹脂/固化劑混合液的動態接觸角Fig.7 Dynamic contact angle of carbon fiber with different surface groove structure and epoxy resin/curing agent mixture before and after sizing.Solidification temperature of the precursor/℃：a 20；b 25；c 30；d 35；e 40

3 結論

1）隨著凝固浴溫度的降低，碳纖維的表面溝槽變寬變深，輪廓長度增加，溝槽個數變少。

2）上漿會使碳纖維表面溝槽的寬度、深度和輪廓長度增加，但溝槽個數不會減少；碳纖維表面溝槽差異不會影響上漿對碳纖維表面化學結構的影響。

3）碳纖維表面深而寬的溝，易于碳纖維截面輪廓長度的增加，碳纖維環氧樹脂接觸角減小；輪廓長度最大的碳纖維上漿后，60 ℃E51環氧樹脂和酸酐固化體系的接觸角為40.42°，樹脂浸潤性最好。