環氧氯丙烷綠色合成技術研究進展

盛依依

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

環氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機化工原料和石油化工中間體，主要用來生產環氧樹脂、合成甘油和氯醇橡膠等。同時，ECH也被廣泛應用于離子交換樹脂、黏合劑、增塑劑、表面活性劑、涂料、醫藥產品等的制造。2019年，全球ECH產能為2 905 kt/a，主要生產國家有中國、美國、德國、韓國、比利時等。其中，國內ECH產能為1 492 kt/a。但隨著國家環保力度的加強，ECH裝置開工率均處于較低水平。2019年國內ECH裝置開工率僅43.2%，2019年10月30日，國家發展改革委修訂發布的《產業結構調整指導目錄（2019年本）》中提出，限制發展皂化法ECH生產裝置。因此，改進現有ECH合成技術，開發ECH綠色合成新技術勢在必行。

本文介紹了現有ECH的合成方法及其優缺點，重點闡述了近年來ECH綠色合成技術方面的研究進展，并對ECH綠色合成技術的發展方向進行了展望。

1 現有ECH合成技術及其優缺點

目前，實現工業化生產的ECH工藝主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油法[1]，如圖1所示。

圖1 ECH主要生產工藝Fig.1 Main production processes of epichlorohydrin(ECH).

1.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法主要由丙烯制氯丙烯、合成二氯丙醇（DCP）和ECH制備三步組成，工藝流程見圖2。雖然該工藝距今已有70余年，是合成ECH的經典方法，但該方法收率低，氯原子利用率僅為25%[2]，即使每步反應的選擇性和收率達到100%，氯原子利用率也僅為46%。此外，反應物對設備腐蝕嚴重，生產1 t的ECH會產生約40 t的含鹽廢水，環境污染大。目前，國內采用丙烯高溫氯化法的生產裝置產能占比約為40%。

圖2 丙烯高溫氯化法生產ECH工藝流程Fig.2 Process flow diagram of ECH production through high-temperature chlorination of propylene.

1.2 乙酸丙烯酯法

乙酸丙烯酯法由丙烯制乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、DCP合成和制備ECH四步組成，工藝流程圖見圖3。與丙烯高溫氯化法相比，該工藝具有物耗低、產品收率高等優點。但該工藝流程長，反應過程中的乙酸會對設備造成腐蝕，且生產1 t的ECH會產生約11 t廢水。目前工業化生產已經基本不采用該工藝。

圖3 乙酸丙烯酯法生產ECH工藝流程Fig.3 Process flow diagram of ECH production through allyl acetate chlorination.

1.3 甘油法

甘油法以甘油和氯化氫為原料，經甘油氯化和DCP環化兩步合成ECH，工藝流程見圖4。

圖4 甘油法生產ECH工藝流程Fig.4 Process flow diagram of ECH production through glycerol chlorination.

甘油原料豐富，且價格僅為丙烯的三分之二，投資成本和生產成本均低于丙烯高溫氯化法。此外，該工藝產生的廢水量僅為丙烯法的10%，可實現綠色清潔生產[3]。目前，國內采用甘油法生產裝置的產能占比已達到了60%。

1.4 氯丙烯直接環氧化法

氯丙烯直接環氧化法是氯丙烯經環氧化直接生成ECH，該方法省略了由氯丙烯制備DCP的中間步驟，廢水排放量不到丙烯法的2%，并且也避免了皂化過程中生成氯化鈣廢渣[4]，是一種綠色清潔、原子經濟性高的ECH合成新工藝，具有良好的應用前景[5]。

2 ECH綠色合成技術

目前，研究者們對ECH綠色合成工藝的主要關注點集中在綠色皂化技術的開發、氯丙烯直接環氧化催化劑的開發和反應器的改進及新型綠色合成工藝（如電化學法）的開發等。

2.1 綠色皂化技術

傳統的ECH合成工藝最后一步均為DCP皂化反應。該反應通常采用水為溶劑，且皂化過程中采用強堿，堿性溶液經皂化后會產生大量的含鹽廢水，不僅造成后續處理成本高，且會給環境帶來嚴重污染。針對這一問題，研究者們在反應體系、催化劑、反應器等方面進行了一系列改進。

南京大學開發了一種DCP氣相皂化生產ECH的工藝[6]。首先DCP液體經預蒸發器氣化后攜帶來自載體儲罐的負載堿的活性炭顆粒進入氣升式反應器。在75 ℃，1.4 kPa條件下，DCP的轉化率為90.1%；然后離開反應器的ECH、水和未反應的DCP攜帶活性炭顆粒進入旋風分離器進行氣固分離，氣體混合物進入ECH分離單元，活性炭顆粒返回到載體儲罐中。該工藝采用負載堿的載體顆粒為反應物，無需采用水作為溶劑，不但避免了生成的ECH在堿性溶液中發生水解，且不會產生大量含鹽廢水。負載堿的活性炭顆粒經過再生可重復使用，降低了生產成本。Lari等[7]以鎂鋁水滑石為催化劑，在氣相中將DCP催化環氧化為ECH。當反應溫度為150 ℃、壓力0.1 MPa、重時空速為1.2 h-1時，反應0.5 h后DCP的轉化率約為60%，ECH的選擇性約為95%。由于反應過程中形成的HCl使鎂鋁水滑石層間的羥基漸被氯原子取代，使得催化劑活性逐漸下降。但經簡單的煅燒后，鎂鋁水滑石可以恢復成原來的混合氧化物結構，且再生過程中產生的HCl可在甘油氯化過程中循環利用。

圖5 鎂鋁水滑石氣相環氧化DCP及再生Fig.5 Epoxidation of DCP in the gas phase over MgAl-LDHs and the regeneration of MgAl-LDHs.

除了上述氣相皂化工藝外，采用固體NaOH 、鹵醇脫鹵酶等代替傳統NaOH溶液，或通過電解等手段將皂化過程中產生的含鹽廢水轉化為HCl和NaOH并循環使用，也是實現DCP綠色皂化過程的途徑之一。Lu等[8]將DCP和固體NaOH在正辛醇溶劑中反應生成ECH。在反應過程中，固體NaOH首先溶解在正辛醇中，然后溶解的NaOH立即與DCP反應。由于生成的NaCl在正辛醇中的溶解度遠小于NaOH，故NaCl將從反應體系中析出。當NaOH與DCP摩爾比為0.5、反應溫度為50 ℃時，DCP的轉化率為39%，ECH選擇性為97%。反應過程廢水排放幾乎為零，且NaOH可通過電解反應過程中生成的NaCl制得。Zou等[9]采用環氧樹脂負載的鹵醇脫鹵酶（HHDH）代替堿液，在循環填料反應器中將DCP轉化成ECH。當溶液pH=9.0、反應溫度為40℃、DCP進料流量為8 mL/min，且采用HZD-9樹脂吸附柱原位回收生成的ECH時，ECH的每小時產量為8.46 g/L。環氧樹脂負載的HHDH生物催化劑在循環使用50次后，活性仍可達90.2%。匯智工程科技股份有限公司將DCP皂化產生的高鹽廢水經雙極膜電滲析分解成HCl和NaOH，分別與甘油、DCP發生取代反應和環化反應，實現循環利用，不排放高鹽廢水[10]。

近年來，微通道反應器發展迅速，它出色的傳質傳熱性能可大大降低反應過程中的物耗及能耗，從而實現反應過程的綠色化。張躍等[11]以微通道反應器代替傳統塔式反應器，在不同反應條件下制備了ECH。實驗結果表明，在50 ℃、DCP與NaOH的摩爾比1∶1.2、停留時間45 s、NaOH質量分數20%的反應條件下，ECH的收率達95.2%。與傳統的工藝方法相比，采用微通道反應器，ECH收率提高了10百分點，廢水排放量減少了45%，且反應可在較低溫度下進行，無需使用水蒸氣。

2.2 氯丙烯直接氧化技術

氯丙烯直接環氧化技術制備ECH，可解決氯醇化和皂化過程中的腐蝕和污染問題，當反應選擇性為100%時，原子利用率可達84%，而廢水排放量只有傳統氯醇化工藝的5%左右，廢水中COD低于800 mg/L，幾乎沒有廢渣排放，實現了ECH的清潔生產，是真正意義上的綠色工藝，極有希望取代傳統的ECH生產工藝，具有良好的發展前景。而以過氧化氫為綠色氧源是近年來烯烴催化環氧化的研究熱點，目前，主要的催化體系有鈦硅分子篩催化體系和磷鎢雜多酸鹽催化體系[12-16]。鈦硅分子篩催化體系反應條件溫和，目標產物選擇性高，但反應過程需要甲醇/乙腈等溶劑，且催化劑制備成本高，需經常再生使用；磷鎢雜多酸鹽催化劑的特點是：在分散條件下與過氧化氫發生環氧化反應，反應結束后，過氧化氫消耗完畢，催化劑從反應體系中析出，可以回收重復利用。但氯丙烯用量較大，增加了后續分離成本。目前的研發主要體現在催化劑的設計及反應器和工藝等方面的改進。

2.2.1 鈦硅分子篩催化體系

鈦硅分子篩TS-1由于本身的孔道結構及Ti（Ⅳ）對H2O2的活化作用，可以在溫和的反應條件下高選擇性地催化烯烴并生成對應的環氧化物。祁宏祥[12]以鈦硅分子篩為催化劑、質量分數50%的H2O2為氧化劑、甲醇為溶劑，氯丙烯直接環氧化合成ECH。當n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（H2O2）=2∶2∶l，催化劑用量8～12 g/mol、反應溫度42～45 ℃、反應1.5 h時，H2O2轉化率為99.2%，ECH水層選擇性87.98%，油層選擇性95.99%。反應過程沒有產生難以處理的副產物，生產1 t的ECH產生的廢水量為0.67 t，且不含無機鹽，原子利用率達83.7%，具有較好的社會效益和環境效益。

但由于TS-1平均孔徑為0.55 nm，催化性能受底物分子尺寸、溶劑性質、晶粒尺寸和孔結構的強烈影響。且體積龐大的產物分子可能會堵塞TS-1的微孔，從而對反應物的擴散產生不利影響。因此，消除擴散限制是提高TS-1分子篩催化氧化活性的關鍵。Li等[13]采用水蒸氣輔助凝膠轉化法制備的TS-1分子篩具有獨特的層狀多孔結構，增加了中孔體積及Ti活性中心的可及性，從而顯著提高了H2O2的轉化率。此外，介孔的存在使產物分子能夠及時地從孔中擴散出去。當結晶溫度為150 ℃、結晶時間為24 h、干凝膠/H2O摩爾比為2.5時，制備的分子篩對氯丙烯環氧化反應具有最優的催化性能，在n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（H2O2）=2∶2∶l、40 ℃的反應條件下反應1 h，H2O2轉化率為98.47%，ECH選擇性可達98.35%。Wu等[17]采用不同濃度的四丙基氫氧化銨（TPAOH）對TS-1分子篩進行水熱處理，增加了TS-1分子篩的介孔體積及孔徑，降低了擴散限制對反應的影響。當采用0.005 mol/L 的TPAOH處理的TS-1分子篩時，氯丙烯與H2O2的轉化率分別從82.3%和42.1%提高到99.3%和57.1%；但經TPAOH處理的分子篩同時也促進了副產物的生成，因此ECH選擇性略有下降。李奕川等[18]以淀粉為空間填充劑，通過硬模板法制備出了富含四配位Ti和具有多級納米孔道的TS-1分子篩。當淀粉與SiO2質量比為0.4時，所制備的TS-1分子篩活性最高。在40 ℃、n（氯丙烯）∶n（H2O2）∶n（甲醇）=4∶2∶1條件下反應1 h，H2O2的轉化率為99.15%，ECH的選擇性和收率為97.23%和87.40%，H2O2的有效使用率達90.66%。

Ti-MWW分子篩也是一種活性和選擇性高的氯丙烯環氧化催化劑，且它對正/反異構底物的環氧化具有擇形催化選擇性[19]。當采用Ti-MWW為分子篩時，反應體系更適合采用乙腈、丙酮等非質子溶劑，可以很好地避免反應生成的ECH在溶劑中分解，減少副反應的生成[20]。Wang等[14，21]以硅鈦摩爾比為55的Ti-MWW分子篩為催化劑、乙腈為溶劑，在60 ℃、氯丙烯與H2O2摩爾比為1的條件下反應2 h，氯丙烯轉化率為83.4%，ECH選擇性為99.9%，H2O2的轉化率和有效利用率分別為88.0%和94.8%。而在相同反應條件下，以硅鈦摩爾比為47的TS-1分子篩為催化劑、甲醇為溶劑時，氯丙烯轉化率僅為75.1%，ECH選擇性為97.2%，H2O2的轉化率和有效利用率分別為87.9%和85.0%。Ding等[22]研究發現，當向Ti-MWW分子篩骨架中引入哌啶后，在不同溶劑中的氯丙烯轉化率均顯著提升，且ECH的選擇性均可在99.5%以上。這是由于與Ti原子配位的哌啶分子不僅提高了催化劑的活性，而且中和了部分酸性，有效避免了開環副反應的發生[18]。

2.2.2 磷鎢雜多酸鹽催化體系

Xi等[23]開發了一種新型的催化體系：反應控制相轉移催化體系。在水油兩相體系中，磷鎢雜多酸鹽催化劑不溶于油相，但在H2O2作用下逐漸溶解，呈現出均相催化劑的性質，反應活性高；當所有的H2O2被消耗掉時，催化劑又從反應體系中析出，達到回收利用的目的，反應機理如圖6所示。

圖6 反應控制相轉移催化劑催化烯烴環氧化反應[23]Fig.6 Reaction of olefins epoxidation over reaction-controlled phase transfer catalyst[23].

Li等[15]制備了一種新型可逆負載型雜多磷鎢酸/硅烷化硅膠催化劑，在無溶劑條件下將氯丙烯環氧化為ECH。當反應溫度為65 ℃、n（氯丙烯）∶n（H2O2）∶n（催化劑）=643∶78∶1、反應2 h時，氯丙烯轉化率為90.6%，ECH選擇性為94.4%，且催化劑循環使用三次后活性基本不變。中國科學院大連化學物理研究所[24]以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑、H2O2為氧化劑，在惰性氣體下進行氯丙烯環氧化反應制備ECH。反應溫度65℃、壓力0.75 MPa、氯丙烯與過氧化氫質量比為4.5∶1.0。反應采出物料中油相經氯丙烯塔可回收氯丙烯，再經ECH塔分離出ECH及副產DCP；水相經過水精制塔分離出副產一氯丙二醇，再經過膜過濾后排放；固相催化劑經過重新配料回收到催化劑漿料罐中繼續循環使用。在100 h的連續生產中，ECH的含量均可達到99.8%（w）以上，且生產1 t的ECH僅產生0.65 t廢水。

由于雜多酸催化劑的強酸性，在反應過程中會促使氯丙烯、ECH、一氯丙二醇等發生氯化副反應，最終生成DCP，從而降低反應的選擇性。針對這一問題，江蘇揚農化工集團有限公司[16]在反應體系中加入了含氮雜環化合物（吡啶、吡咯、哌啶等），抑制了反應中DCP的生成，同時也減少了ECH水解的幾率。當以[（C16H33）N（CH3）3]3PW4O16為催化劑、反應溫度65 ℃、壓力0.24 MPa時，反應體系中添加吡啶后，ECH選擇性可從97.8%提高至99.6%，且油層中DCP含量從0.52%下降至0.02%。江蘇揚農化工集團有限公司在減壓體系中，將氯丙烯以8.0 h-1的空速從底部泵入裝有改性雜多酸負載型催化劑的固定床反應器內，H2O2從頂部泵入反應器，H2O2與氯丙烯摩爾比為1.0∶1.1，在30 ℃和5 kPa的真空度下反應，在反應的同時，氯丙烯、ECH和水從反應器頂部汽提出系統，一氯丙二醇和另一部分水從反應器的底部出系統，ECH收率和選擇性分別為69.0%和97.1%，H2O2轉化率和利用率分別為99.0%和71.7%[25]。該工藝具有氯丙烯與過氧化氫比例低，反應和分離過程耦合等優點，避免了ECH在酸性條件下發生水解。

在反應機理方面，Sun等[26]通過紅外光譜和31P NMR表征發現，催化劑在反應過程中起到了氧載體的作用，將從H2O2中得到的氧轉移到氯丙烯上。動力學實驗研究表明，反應過程的控制步驟是界面反應，而催化劑的兩親性促進了油水界面反應的進行。

2.2.3 其他新型催化體系

金屬卟啉配合物是模擬細胞色素P450單加氧酶得到的化合物，能有效活化氧氣，在溫和條件下實現烴類化合物的高選擇性氧化。中山大學在30 mL的1×10-4mol/L羰基化四苯基釕卟啉的四氫呋喃溶液中，加入0.04 mol苯甲醛和0.02 mol氯丙烯，并充入氧氣至1.0 MPa，在溫度70 ℃下進行反應， 氯丙烯轉化率77%，ECH選擇性99%[27]。中國科學院大連化學物理研究所以微納米錳卟啉有機骨架材料為催化劑，H2O2與氯丙烯摩爾比為1，在室溫及乙腈和水的混合溶液中反應4 h，H2O2轉化率為93.6%，環氧氯丙烷選擇性為95.4%，產率為89.3%，且經洗滌離心后催化劑活性基本維持不變[28]。

2.3 雙極膜電滲析環氧化技術

中國石化石油化工科學研究院開發了一種綠色環保、適應可持續發展的ECH生產技術[29-32]，工藝流程如圖7所示。首先將氯丙烯與水和氯氣接觸，制得含有DCP的氯醇化反應混合物，并進行氣液分離，得到氣相物流和液相物流；然后將液相物流與萃取劑接觸，得到富含DCP的萃取液，從萃取液中分離出DCP。最后將DCP送入雙極膜電滲析器的堿室中，在添加劑（水溶性堿金屬鹽或水溶性銨鹽）的存在下進行雙極膜電滲析，得到含有ECH流出液。實驗結果表明，當每個膜單元施加的電壓為1.2 V、膜單元內的溫度為35 ℃、堿室流出液pH=8.3時，DCP的轉化率為92%，ECH的選擇性為84%。與傳統的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法相比，該方法基本不產生廢水和廢渣。與氯丙烯直接環氧化法相比，該生產方法不采用催化劑，生產成本低；且采用水為溶劑，而不是有機溶劑。含有ECH的反應液采用靜置、離心等沉降分離方法即可分為富含環氧ECH的有機相和不含ECH的水相，降低了分離成本。此外，在反應過程中，無需采用水蒸氣蒸餾等方法將產物蒸出，操作方法簡便。

圖7 雙極膜電滲析制備ECH示工藝流程Fig.7 Preparation of ECH by bipolar membrane electrodialysis.

3 結語

目前國內約40%的ECH產能采用丙烯高溫氯化法，但因高能耗、高污染，被國家列為落后產能，部分盈利欠佳、環保不合格的裝置開始退出市場。因此開發低能耗、低物耗、低排放以及原子經濟性高的綠色合成工藝勢在必行。目前，研究者們在ECH綠色合成技術開發與改進上已取得了一定進展，未來的研究工作可以從以下幾個方面展開：1）開發綠色氣相皂化技術、固體皂化技術、生物酶皂化技術代替現有NaOH溶液或Ca（OH）2皂化技術，大大減少反應過程中的廢水排放。2）以H2O2為氧源的氯丙烯直接環氧化合成技術是最具發展潛力的ECH綠色合成技術，且目前已取得巨大進展，江蘇揚農化工集團基于雜多酸催化體系的150 kt/a的ECH大規模工業化生產裝置已在建設中，即將投產。如何改進鈦硅分子篩/磷鎢雜多酸催化劑的制備工藝，降低催化劑的制備成本、提高催化劑的活性及穩定性、降低甲醇/乙腈等溶劑分離提純能耗是未來仍需努力的方向。3）開發新型綠色ECH合成工藝，如電化學合成法，從源頭上實現合成過程的零排放。