滴流床多相催化反應器強化技術研究進展

馬守濤，王保舉，孫發民，譚青峰，羅 勇，初廣文

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 北京化工大學 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；3. 中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

經典的多相催化反應器有攪拌釜、鼓泡塔、流化床、滴流床（也稱為涓流床）等[1]。滴流床反應器具有液泛小、壓降低、氣液接觸充分等優點，廣泛應用于石油煉制、石油化工、生物化工、醫藥與精細化工及環境保護等領域[2-4]。滴流床反應器中氣相為連續相，液相多以液膜形態通過催化劑床層，氣液兩相可并流或逆流流動。典型的滴流床反應器中，由于液相流動主要來自重力驅動，可調變液體流動或分布的自由度很小。在大多數高的長徑比的滴流床反應器中，如果液體在床層分布不均，會導致催化劑表面出現溝流現象[5]。此外，由于催化劑制備技術的飛速發展，在活性組分高含量及高分散的催化劑中，本征反應速率通常較快，導致氣液固相催化反應速率受氣液固相間傳質過程限制[6]。近年來，滴流床反應器氣液流動及傳質性能強化方法受到了廣泛關注。研究者利用多種創新方法來調變滴流床反應器中氣液相的流動形態、催化劑表面的潤濕效率等流體力學特性，從而強化相間傳遞及反應性能。

本文從催化劑成型、裝填方式、進料方式和外場強化等角度，綜述了滴流床多相催化反應器強化技術研究進展。對強化后的滴流床反應器持液量、壓降、潤濕分率等流體力學特性進行了總結，并展望了強化技術在滴流床多相催化反應中的應用前景。

1 催化劑成型及裝填方式

1.1 催化劑成型形貌

催化劑成型的形貌可顯著影響床層空隙率、流動、傳質及傳熱等，進而影響催化劑效率及反應器性能。Brunner等[7]借助模擬手段研究了不同催化劑形貌和尺寸對費托合成制烴催化性能影響。模擬結果表明，催化劑顆粒形貌對反應轉化率影響由大到小順序為三葉草型＞空心圓柱型＞圓柱型＞球型。Al-Ani等[8]對催化劑顆粒形貌影響滴流床反應器壓降和持液量進行了系統研究。實驗結果表明，相較于球型顆粒，三葉草型顆粒可明顯減小床層壓降，增大持液量，有利于強化多相催化反應。Qi等[9]借助γ射線CT技術考察了裝有四裂片催化劑的滴流床反應器的動態持液量和液體分布，開發的深度神經網絡系統和“偽”3D模型可精準預測不同床層高度、床層半徑、液（氣）體流量下的動態持液量。

1.2 催化劑裝填方式

滴流床反應器中催化劑裝填方式分為傳統裝填、催化劑與惰性顆粒周期性裝填以及惰性顆粒與催化劑混合裝填等，劉國柱[10]研究了滴流床中催化劑的不同裝填方式對催化反應的影響。研究結果表明，催化劑與惰性顆粒周期性裝填情況下，產物的時空收率比傳統裝填和混合裝填提高了90%和10%，可能是周期性裝填中惰性段強化了氣液傳質速率。Liu等[11]基于蒽醌加氫反應建立了催化劑周期性裝填的滴流床反應器的數學模型，并基于此模型計算了液相中氫濃度的軸向分布。實驗結果表明，催化劑周期性裝填的反應器中液體氫濃度明顯高于催化劑傳統裝填的反應器，同時蒽醌轉化率明顯提升。然而由于單位床層體積的催化劑裝填量不高，該強化手段適用的反應體系較窄，尤其對于整體式催化劑催化效果提升不明顯。如Versteeg等[12]使用KATAPAKTM功能填料，在催化劑混合裝填的情況下，α-甲基苯乙烯加氫反應速率反而不如催化劑傳統散堆裝模式。

2 滴流床操作方法

滴流床反應器的脈沖流操作，具有通過強化傳質和傳熱速率來消除反應熱點的潛在優勢。然而，實現脈沖流所需的液相流量較大，導致液膜厚度和傳質阻力增加。但富液和富氣脈沖交替通過催化劑床層可周期性強化氣液和液固的相間傳遞，使反應趨于動力學控制[13-15]。Atta等[16]指出脈沖流區的氣液固相間傳質可得到顯著強化。然而，自然出現的脈沖流的缺點在于，在較高的壓力和氣液相流速下，相間接觸時間明顯減少，單程轉化率較低。在滴流床反應器中，可以采用進料周期性操作拓展脈沖流區域來彌補以上不足。實驗結果表明，滴流床中液相進料周期性操作可顯著提升氣液傳質速率和反應速率。在周期性操作中，液相進料的半周期內，液相流量明顯增加，催化劑的液固傳質速率和潤濕效率顯著增大；在液相不進料的半周期中，催化劑表面的液膜厚度較薄，可以有效實現氣液固相間的質量傳遞。實驗結果表明，這種操作方式能使SO2氧化的反應速率提高30%～40%[17]，α-甲基苯乙烯加氫的反應速率提高近400%[18]。此外，加入惰性載體進行催化劑混合填裝，亦可有效提高滴流床反應器中液固傳質效率[19]。滴流床反應器中液相進料周期性操作既能消減反應過程的外部傳質阻力、提高反應速率，又能調節滴流床反應器內部的流體力學特性，是一種被認為有廣闊前景的操作方式。

3 外場強化

3.1 磁場耦合固定床

滴流床反應器內的液體流動主要來自于重力場驅動，通過反應器設計或改變流體特性，使流體被動處于非傳統重力場驅動，可實現對滴流床中流體流動及傳質的有效控制。使氣液相流體具有順磁性或者逆磁性，由梯度磁場產生的磁場力誘發超重力場或者微重力場是調控流體流動的常見手段[20-22]。Wakayama等[23]通過控制液相順磁性或逆磁性來調控流體中氣泡微元，指出磁場產生的微重力環境對于材料制備、結晶析出等過程具有重要意義。Iliuta等[24]根據重力加速度放大倍數（γα）定義了不同強度的磁場，其中，0＜γα＜1為亞重力場，γα＞1為宏觀重力場，γα＜0為反重力場，通過控制反應器外部磁場實現了對氣液相流的有效調控，建立了預測反應器壓降和持液量的數學模型，指出高磁場梯度下，催化劑潤濕分率和磁場強度不具備關聯性。Larachi等[25]研究了滴流床反應器在磁場下的持液量、壓降和催化劑潤濕分率等流體力學特性，考察了滴流床中α-甲基苯乙烯及苯乙炔的加氫反應性能。實驗結果顯示，磁場強度明顯影響加氫反應性能。當磁場強度為440 T2/m時，α-甲基苯乙烯轉化率僅提高了2%～3%；當磁場強度為488.6 T2/m時，轉化率提高了近200%；催化劑在低潤濕分率的情況下，可以通過調控磁場強度調節苯乙炔加氫選擇性。研究人員通過分析指出磁場影響反應速率或選擇性的主要原因是磁場引起催化劑表面的潤濕分率的改變。此外，還研究了磁場空間分布、擴散效應及軸向和徑向的磁強化組件在微重力場下對反應的影響規律。

3.2 傾斜旋轉固定床

H?rting等[26]提出傾斜旋轉固定床這一概念。將常規固定床傾斜一定角度并繞床中軸線低速自轉，實現氣液兩相的流動接觸。與傳統固定床相比，該反應器壓降較低。傾斜旋轉固定床中典型的流動形態包括層狀流、鐮刀流、環狀流和分散流，其中具有氣液強化作用的流體流動形態是層狀流和鐮刀流。基于上述流體流動的研究，該課題組開展了α-甲基苯乙烯加氫反應研究[27]。實驗結果表明，傾斜旋轉反應器能有效淬滅放熱反應熱點，及時移走熱量。在低壓下（p=0.1 MPa），該反應器能提升α-甲基苯乙烯加氫反應速率近1.5倍，而高壓下對于反應提升效果不明顯。H?rting等[28]利用侵入式絲網傳感器對流體流動的研究還發現，相較于傳統固定床反應器，傾斜旋轉固定床內的液相停留時間更長。同時系統地研究了催化劑顆粒尺寸、床層旋轉角度、床層旋轉速度以及液相表觀流率對液體返混的影響。

3.3 旋轉滴流床

旋轉滴流床反應器的概念來自于超重力旋轉填充床。為了有效地強化多相催化反應的氣液固傳質過程，Sivalingam等[29]提出了旋轉滴流床反應器的雛形—旋轉串球反應器，即將一串催化劑球固定在轉盤上，利用旋轉產生350～700倍的離心力場。與傳統滴流床反應器相比，旋轉滴流床反應器中α-甲基苯乙烯的加氫反應速率可提升6～10倍。Dhiman等[30]在旋轉軸末端引入填料組件進一步設計并制造了旋轉滴流床反應器，相較于傳統滴流床反應器，旋轉滴流床反應器中的反應速率可提高33～39倍。

在旋轉滴流床反應器中，氣相為連續相，液相為分散相，但液相流動形態有待進一步研究。計算流體力學（CFD）模擬可深入研究旋轉滴流床反應器填料內部流體流動及液體微元形態轉變。Liu等[31]應用歐拉多相模型來模擬旋轉滴流床反應器中的流體流動。圖1為雷諾應力和歐拉模型的CFD模擬持液量云圖。由圖1可知，當液相流量一定時，旋轉滴流床低轉速時的持液量高于高轉速時的持液量；轉速一定時，高液相流量的持液量高于低液相流量的持液量。在轉子轉速500～1 000 r/min的操作條件下，填料區液體總體持液量隨轉速增加快速下降；在轉子轉速在1 000～2 500 r/min的操作條件下，隨轉速增加緩慢下降。

圖1 雷諾應力（a）和歐拉模型（b）的CFD模擬持液量云圖[31]Fig.1 Diagram of liquid holdup in the computational fluid dynamics(CFD) simulation of Reynolds stress(a) and Euler model(b)[31].

填料是超重力旋轉填充床強化作用的主體區域，將旋轉填充床中的填料更換為催化劑顆粒，可實現氣液固三相催化反應。劉亞朝等[32]對裝載催化劑顆粒的超重力旋轉填充床內的流體力學特性及催化加氫反應開展了系統研究。結果表明，在超重力環境下，液相的主要流型已經不是滴流或溪流的流型，故旋轉滴流床反應器的名稱或概念已不再適用[33]。建議修正為超重力催化反應器，即裝載催化劑的超重力旋轉填充床；流體力學實驗結果顯示，超重力催化反應器的外部靜持液量隨轉速增加而減小，低于傳統滴流床反應器；內部靜持液量隨轉速的提高而下降；填料的旋轉對旋轉填充床中液相在催化劑床層中的均勻分布起決定性作用。Liu等[34]建立了精確的潤濕分率分析方法，利用潤濕分率對液固傳質比表面積進行了修正，建立了超重力催化反應器中液固傳質的數學模型，結果表明超重力催化反應器的液固體積傳質系數約為滴流床反應器液固體積傳質系數的4～6倍。在此基礎上，構建了超重力催化反應器數學模型[32]預測實驗結果。實驗結果顯示，轉速的增加可提升α-甲基苯乙烯加氫反應速率約40%，提升3-甲基-1-戊炔-3-醇加氫反應中間產物的收率近7倍。

4 結語

隨著滴流床反應器強化技術的不斷深入，逐步形成了以“流體流動→傳遞與反應匹配→催化效果提升”為主線的反應器研究路線。調控催化劑成型形貌、改善進料方式、外加磁場等強化手段均可調變滴流床反應器中的流動、傳遞與反應特性。改變催化劑成型形貌的強化方式，比較容易實現，但強化效果比較有限；進料方式的改變會帶來更大強化效果，但可能會給反應器帶來一些不確定的因素；磁場和離心力外場強化，調變范圍和彈性更廣，但造價成本會更高。因此，采用何種強化方式，仍需根據反應工藝來評估。總之，基于強化技術和手段，結合流體力學特性結果，創新滴流床多相催化反應器，必將進一步拓寬滴流床反應器的應用領域和提升多相催化反應性能。