大同地區(qū)寺觀壁畫常用顏料的拉曼光譜分析

摘 要：拉曼光譜技術(shù)在古代壁畫中應(yīng)用正變得日益重要，其中對(duì)壁畫中所使用顏料的分析是拉曼光譜技術(shù)的重要應(yīng)用之一。文章測(cè)量了大同地區(qū)一些寺觀壁畫中常用顏料的拉曼光譜，分析的結(jié)果表明紅色顏料有朱砂、鉛丹和鐵紅三種，綠色顏料為氯銅礦和巴黎綠，藍(lán)色顏料為群青、藍(lán)銅礦、普魯士藍(lán)和靛藍(lán)，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白和石膏，黑色顏料為炭黑。

關(guān)鍵詞：壁畫顏料;拉曼光譜;分析

0 引言

利用拉曼光譜技術(shù)分析古代壁畫所使用的顏料，是一種非常有效便捷的方法。拉曼光譜技術(shù)作為一種分析手段，可以確定樣品的成分，此分析手段具有非接觸無(wú)損探測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，樣品無(wú)須特殊制備，測(cè)量需要的樣品量很少，并且具有在位測(cè)量等突出的優(yōu)勢(shì)，這些突出的優(yōu)勢(shì)正是珍貴的藝術(shù)文物所需要的，這也是拉曼光譜技術(shù)在珍貴文物中得到大量應(yīng)用的原因。本文測(cè)量了大同地區(qū)一些寺觀壁畫中常用顏料的拉曼光譜，并對(duì)這些光譜進(jìn)行分析，對(duì)研究大同地區(qū)寺觀壁畫顏料的應(yīng)用有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

大同地區(qū)寺觀壁畫顏料運(yùn)用比較豐富，通過(guò)大量調(diào)查明確可以辨識(shí)的顏色有紅色、綠色、藍(lán)色、黃色、白色和黑色，對(duì)大量寺觀壁畫不同顏色進(jìn)行取樣，采用拉曼分析對(duì)成分進(jìn)行確定。對(duì)顏料樣品的拉曼光譜采用法國(guó)JYBIN YVON公司生產(chǎn)的XploRA拉曼光譜儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)樣品的顏色，選用了適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長(zhǎng)，對(duì)紅色、白色、黑色和黃色顏料使用近紅外785nm激發(fā)是最佳的選擇，對(duì)綠色和藍(lán)色顏料采用綠光532nm激發(fā)。為避免因激光功率過(guò)大導(dǎo)致顏料分解、碳化，在樣品上使用的激光功率都不能超過(guò)1MW。①

2 結(jié)果與討論

中國(guó)古代壁畫顏料主要來(lái)源于無(wú)機(jī)礦物、植物、金屬以及化學(xué)合成，其中天然的無(wú)機(jī)礦物顏料占絕大多數(shù)。以下根據(jù)顏色分類對(duì)大同地區(qū)部分寺觀壁畫顏料的拉曼光譜圖進(jìn)行分析。

2.1 紅色顏料

圖1～圖3分別給出了大同地區(qū)三種不同紅色顏料樣品的拉曼光譜，并標(biāo)出了其特征峰。

從圖1可以看出，紅色樣品的拉曼光譜特征峰為255.0cm-1（cm-1，紅外常用波數(shù)，光譜學(xué)中波長(zhǎng)單位，下同）、345.1cm-1，這與圖譜庫(kù)中朱砂的拉曼光譜特征峰251cm-1、342cm-1幾乎吻合，所以判斷該顏料系朱砂。朱砂也稱辰砂，其主要成分為硫化汞。朱砂的紅色非常純正、鮮艷，其化學(xué)性質(zhì)也比較穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的變色現(xiàn)象，但在特定條件下朱砂的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為黑辰砂。

從圖2可以看出，該紅色樣品的特征峰為123.0cm-1、314.9cm-1、391.9cm-1、551.9cm-1，此樣品的特征峰在波長(zhǎng)123.0cm-1、551.9cm-1為最強(qiáng)峰，在波長(zhǎng)314.9cm-1、391.9cm-1為較強(qiáng)峰，這與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中鉛丹在122cm-1、550cm-1最強(qiáng)，在314cm-1、391cm-1處有較強(qiáng)峰幾乎吻合。鉛丹是一種色澤鮮艷、廣泛使用的紅色顏料，主要成分為四氧化三鉛（Pb3O4）。在幾種紅色顏料中，鉛丹最容易變色，高濕度、光照等外界因素都會(huì)對(duì)鉛丹有很強(qiáng)的影響，究其原因在于鉛丹與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成鉛白，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成黑色的二氧化鉛。

圖3顯示紅色樣品的拉曼光譜特征峰為229.9cm-1、296.4cm-1、416.1cm-1，這與圖譜庫(kù)中鐵紅的拉曼光譜特征峰226cm-1、293cm-1、410cm-1對(duì)應(yīng)比較好，所以判斷該顏料為鐵紅。鐵紅也稱為土紅，主要成分為三氧化二鐵（Fe2O3），作為顏料的鐵紅主要來(lái)源于赤鐵礦。鐵紅的性質(zhì)雖然很穩(wěn)定，但是受環(huán)境的影響會(huì)造成色彩明度降低，此外鐵氧化物在強(qiáng)光的照射下可能會(huì)發(fā)生相變。

2.2 綠色顏料

圖4、圖5給出了大同地區(qū)寺觀壁畫兩種不同綠色顏料的拉曼光譜圖。從圖4可以看出綠色樣品的拉曼光譜特征峰為119.7cm-1、511.6cm-1、914.2cm-1、3355.1cm-1、3441.3cm-1，這與圖譜庫(kù)中氯銅礦的拉曼光譜特征峰對(duì)應(yīng)比較好。氯銅礦也稱為銅綠，包括正交晶系的氯銅礦、三斜晶系的副氯銅礦、單斜晶系的斜氯銅礦等同分異構(gòu)體，顏色由翠綠色到墨綠色變化。大同地區(qū)寺觀壁畫中大量使用了氯銅礦作為綠色顏料，經(jīng)過(guò)XRD的進(jìn)一步分析，大部分是氯銅礦與斜氯銅礦的混合物。

圖5顯示綠色樣品的拉曼光譜特征峰與圖譜庫(kù)中巴黎綠的拉曼光譜特征峰幾乎吻合。巴黎綠是用砷和銅的化合物制成的乙酰亞砷酸銅，具有翡翠綠顏色的結(jié)晶粉末，在空氣中對(duì)光和熱都穩(wěn)定，對(duì)酸和堿不穩(wěn)定。巴黎綠顏色濃重、遮蓋能力強(qiáng)，相比礦物顏料氯銅礦和石綠價(jià)格低廉，因此在大同地區(qū)晚清的壁畫中大量使用。

2.3 藍(lán)色顏料

圖6～圖9是大同地區(qū)寺觀壁畫四種不同藍(lán)色顏料的拉曼光譜圖。圖6所示為藍(lán)色顏料使用532nm激發(fā)光得到的共振拉曼光譜，光譜信號(hào)峰較強(qiáng)。從圖8可以看出，該藍(lán)色樣品的主要信號(hào)峰為257.0cm-1、547.7cm-1、1097.7cm-1，其與群青拉曼特征峰相符，說(shuō)明此種藍(lán)色顏料為群青。群青是一種無(wú)機(jī)顏料，可分為天然群青和人工合成群青，大同地區(qū)寺觀壁畫大量使用的是人工合成的群青，究其原因主要是因?yàn)橥砬鍟r(shí)期歐洲合成群青輸入我國(guó)，而且價(jià)格便宜，在市面上也很容易買到。合成群青主要是用高嶺土、碳酸鈉和硫酸等人工合成，合成群青為復(fù)雜的鋁鈉硫硅酸鹽，色相不同，化學(xué)組成亦不同。人工合成群青是色澤鮮艷的藍(lán)色粉末，穩(wěn)定性極強(qiáng)，附著力差，覆蓋力一般。①

圖7的拉曼光譜圖顯示最強(qiáng)拉曼峰393.6cm-1，其與圖譜庫(kù)中藍(lán)銅礦的拉曼特征峰值402cm-1十分接近，其次樣品的拉曼峰242.2cm-1與標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)銅礦的拉曼特征峰250cm-1也對(duì)應(yīng)較好，樣品其他較強(qiáng)拉曼峰可能是由于取樣中混有其他樣品造成的。藍(lán)銅礦也稱為石青，屬單斜晶系的碳酸鹽礦物，常與綠色的孔雀石及氯銅礦共存于銅礦床的氧化帶中，在古代作為藍(lán)色顏料大量使用，最早可以追溯到唐代。藍(lán)銅礦具有美麗的青色光澤、色相美。要注意的一點(diǎn)是該顏料有毒，對(duì)載體材料有一定的腐蝕作用。②

圖8顯示主要拉曼峰值為2093.6cm-1、2155.5cm-1，其與普魯士藍(lán)的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰2102cm-1、2154cm-1對(duì)應(yīng)較好。普魯士藍(lán)屬于人工合成顏料，成分復(fù)雜，其鮮艷的色澤及低廉的價(jià)格使石青在歐洲被完全取代。圖9的拉曼光譜圖顯示主要拉曼峰546.2cm-1、598.9cm-1，其與圖譜庫(kù)中靛藍(lán)的拉曼特征峰值539cm-1、594cm-1十分接近，確定該藍(lán)色顏料為靛藍(lán)。

2.4 黃色顏料

圖10為大同地區(qū)寺觀壁畫常用黃色顏料的拉曼光譜圖，可以看出黃色樣品最強(qiáng)拉曼峰值為145.7cm-1，其與圖譜庫(kù)中鉛黃的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰143cm-1幾乎吻合，亦與PbO的拉曼峰一致，其中最強(qiáng)峰145.7cm-1為Pb原子平行振動(dòng)產(chǎn)生的。鉛黃主要成分為PbO，又名密陀僧，亮黃色顏料常產(chǎn)于礦床的氧化礦石中，在不同礦床中分別與褐鐵礦、硫酸鉛礦共生。③

2.5 白色顏料

能夠作為白色顏料使用的礦物顏料非常多，它們?cè)谥袊?guó)古代壁畫中除了充當(dāng)顏料使用外，還常用來(lái)構(gòu)成壁畫的地仗層和支撐層，白色顏料還可以和其他顏色的顏料混合調(diào)色以獲得不同色調(diào)的顏料。圖11、圖12給出了大同地區(qū)寺觀壁畫兩種不同白色顏料的拉曼光譜圖。

圖11可以看出白色樣品主要拉曼峰值為142.6cm-1，這與圖譜庫(kù)中鈦白的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰對(duì)應(yīng)較好。圖12可以看出白色樣品主要拉曼峰值為1011.4cm-1，其與圖譜庫(kù)中石膏的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰對(duì)應(yīng)較好。石膏主要成分為硫酸鈣，包括含結(jié)晶水的生石膏和不含結(jié)晶水的硬石膏，它們的拉曼光譜特征峰是位于980～1000cm-1附近，屬于硫酸根的特征頻率。

2.6 黑色顏料

圖13為大同地區(qū)寺觀壁畫黑色顏料的拉曼光譜圖，在圖13黑色顏料的拉曼光譜圖中，拉曼峰1370.1cm-1、1581.2cm-1，這與圖譜庫(kù)中碳的拉曼特征峰值1341cm-1、1591cm-1幾乎吻合，表明黑色顏料確系碳。另外從圖中可知，在1581.2cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的峰，這是無(wú)定形碳的特征峰，而1370.1cm-1處的峰表示物質(zhì)的無(wú)定形程度，無(wú)定形程度越高，此處的峰越強(qiáng)，由圖可知該峰的強(qiáng)度比較強(qiáng)，接近于主峰強(qiáng)度，因此該炭黑的無(wú)定形程度比較高。①

3 結(jié)論

大同地區(qū)寺觀壁畫常用顏料以無(wú)機(jī)礦物顏料為主，同時(shí)也使用了有機(jī)顏料。由以上拉曼光譜分析檢測(cè)可知紅色顏料有朱砂、鉛丹和鐵紅三種，綠色顏料為氯銅礦和巴黎綠，藍(lán)色顏料為群青、藍(lán)銅礦、普魯士藍(lán)和靛藍(lán)，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白和石膏，黑色顏料為炭黑。

①王繼英，魏凌，劉照軍.中國(guó)古代藝術(shù)品常用礦物顏料的拉曼光譜[J].光散射學(xué)報(bào)，2012，24（1）：86-91.

①劉璐瑤，張秉堅(jiān).彩繪文物中藍(lán)色顏料群青的鑒定技術(shù)研究[J].黑龍江科學(xué)，2021，12（2）：7-14.

②紀(jì)娟，張家峰.中國(guó)古代幾種藍(lán)色顏料的起源及發(fā)展歷史[J].敦煌研究，2011（6）：109-114.

③中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所，《礦物X射線粉晶鑒定手冊(cè)》編著組.礦物X射線粉晶鑒定手冊(cè)[M].北京：科學(xué)出版社，1978：69.

①嚴(yán)靜.中國(guó)古建油飾彩畫顏料成分分析及制作工藝研究[D].西安：西北大學(xué)，2010.

【作者簡(jiǎn)介】麻慧，山西大同人，碩士，文博館員，研究方向：彩塑壁畫保護(hù)研究。