熔融結(jié)晶的過程強(qiáng)化

景博，常澤偉，賈晟哲，吳送姑，陳明洋，高振國，龔俊波

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072）

引 言

熔融結(jié)晶是一種利用物質(zhì)的固-液相平衡實現(xiàn)混合物分離的新型化工單元操作，其目的包括分離、提純和濃縮[1-2]。近些年來，隨著能源短缺和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，傳統(tǒng)化工過程逐漸向高效率、對環(huán)境和健康低危害的綠色化工過程方向發(fā)展[3]。2004年，Ulrich[4]論述了熔融結(jié)晶作為一種綠色化工技術(shù)具有諸多優(yōu)勢，包括高的分離選擇性，可制備純度99.9%以上的高純化學(xué)品；操作溫度較低，可有效降低能耗；沒有氣相參與；無須溶劑和溶劑回收，避免引入新的雜質(zhì)等。熔融結(jié)晶具有的獨特分離性能使其在一些領(lǐng)域受到廣泛使用，一方面由于可以制備高純度產(chǎn)品使其在需求高純化學(xué)品的醫(yī)藥、食品、半導(dǎo)體和其他領(lǐng)域得到較多應(yīng)用[5-6]；另一方面對于同分異構(gòu)體、共沸混合物和熱敏性物質(zhì)等特殊物系分離具有顯著優(yōu)勢[7]，已在多種體系實現(xiàn)了混合物的有效分離[8-13]（表1）；此外，降溫結(jié)晶過程是熔融結(jié)晶過程重要的一步[14]，其在廢水處理、海水脫鹽等水處理領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用[15-16]。

表1 熔融結(jié)晶法分離同分異構(gòu)體舉例Table1 Examples of separation of isomers by melt crystallization

根據(jù)晶體與熔融體之間的分布方式，可將熔融結(jié)晶分為層結(jié)晶[圖1(a)]和懸浮結(jié)晶[圖1(b)][1]，兩種模式的晶體生長方向不同，層結(jié)晶中晶體層從壁面向結(jié)晶器內(nèi)部生長，懸浮結(jié)晶中晶體在熔體中三維生長[17]。其中，依據(jù)傳熱和傳質(zhì)的推動方式不同可將層結(jié)晶分為靜態(tài)熔融結(jié)晶和動態(tài)熔融結(jié)晶，兩者的區(qū)別是靜態(tài)操作由自然對流推動，而動態(tài)操作是由外加泵或攪拌引起的強(qiáng)制對流推動[18]。層結(jié)晶和懸浮結(jié)晶的過程特征和適用范圍在相關(guān)著作中已詳細(xì)論述[2]。對熔融結(jié)晶過程建立精確的數(shù)學(xué)模型，可關(guān)聯(lián)工藝參數(shù)與過程評價參數(shù)，從而減少結(jié)晶工藝開發(fā)的實驗需求，降低熔融結(jié)晶工業(yè)設(shè)計和放大的成本，近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注。一方面，晶體層生長是層結(jié)晶過程能否達(dá)到理想分離效果的關(guān)鍵因素，預(yù)測其生長速率具有重要的理論與應(yīng)用價值，表2列舉了部分近年來發(fā)展的層結(jié)晶晶體生長模型[18-22]，此類模型研究有助于建立操作條件和晶體純度、產(chǎn)率和處理時間之間的關(guān)系[21]。另一方面，雜質(zhì)分布直接影響分離效果，晶體生長過程中雜質(zhì)的遷移和截留與晶體層的生長和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這是近年來研究人員關(guān)注的又一熱點問題，Jiang等綜述了層結(jié)晶過程中關(guān)于雜質(zhì)分布的模型研究進(jìn)展[14]，并且引入分形多孔介質(zhì)理論建立了描述晶體柱結(jié)構(gòu)的理論模型[23-25]，對熔融結(jié)晶模型發(fā)展具有重要意義。

表2 層結(jié)晶中的晶體層生長數(shù)學(xué)模型Table 2 Mathematical model of crystal layer growth in layer melt crystallization

圖1 熔融結(jié)晶操作模式示意圖Fig.1 Schematic diagrams of melt crystallization operation mode

能耗是評價化工過程的重要指標(biāo)。圖2展示了4773種有機(jī)化合物的熔點分布，其中超過50%的化合物熔點在0～200℃之間[4]，使用熔融結(jié)晶法提純或分離此類化合物所需的能量相對較低，可利用其他工藝步驟產(chǎn)生的廢熱完成[1]。另一方面，對于使用精餾等傳統(tǒng)分離技術(shù)無法分離或難分離的近沸點物系，熔融結(jié)晶法具有極大的應(yīng)用價值。然而，熔融結(jié)晶技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用遠(yuǎn)不及精餾技術(shù)普及，其生產(chǎn)效率的局限性在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此，通過對熔融結(jié)晶過程進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計優(yōu)化，可進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率，并降低其局限性造成的負(fù)面影響。化工過程可通過強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)、使用外場、增加推動力和組合不同的單元操作等方式模塊化強(qiáng)化，從而提高能量和過程效率[26]。本文將首先從熔融結(jié)晶過程工藝條件出發(fā)，討論驟冷、添加晶種和攪拌對結(jié)晶過程的影響；其次，通過合理設(shè)計結(jié)晶器中晶體層生長表面的材料和結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)晶體成核和生長過程，以提供可選擇的熔融結(jié)晶過程強(qiáng)化的方法；然后，為了彌補(bǔ)熔融結(jié)晶本身存在的不足，綜述了層結(jié)晶和懸浮結(jié)晶過程耦合以及熔融結(jié)晶過程與精餾和膜分離過程的耦合工藝特點，以提高整體分離效率；最后，總結(jié)了熔融結(jié)晶技術(shù)面向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵性問題并對未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖2 有機(jī)化合物熔點分布[4]Fig.2 Distribution of melting points of organic compounds[4]

1 過程工藝優(yōu)化

熔融結(jié)晶是依據(jù)被分離物質(zhì)間熔點不同進(jìn)行混合物分離提純的過程，其包括兩個關(guān)鍵步驟：結(jié)晶過程和發(fā)汗過程，產(chǎn)品的收集方式與操作方式或結(jié)晶器型式相關(guān)。本質(zhì)上講，熔融結(jié)晶的分離能力取決于結(jié)晶過程本身（晶體成核和生長）以及發(fā)汗和洗滌等附加純化步驟[27]，其中純化步驟也依賴于晶體層的生長情況，即晶體層的優(yōu)劣對產(chǎn)品的純度和收率影響很大。因此，首先討論驟冷成核和晶種輔助結(jié)晶兩種與成核相關(guān)的工藝條件如何提高熔融結(jié)晶分離效率，最后討論攪拌操作對晶體生長的影響，并在此過程中提出強(qiáng)化熔融結(jié)晶過程的潛在方法，以期在產(chǎn)品純度和能量效率等方面進(jìn)一步取得突破。

1.1 驟冷誘導(dǎo)成核

成核是固液相轉(zhuǎn)變的開始，晶核的形成過程包括初級成核和二次成核，層結(jié)晶過程往往使用管式結(jié)晶器，冷卻壁面可提供成核的活性位點以誘導(dǎo)初級成核過程發(fā)生[28-29]。在實際操作中，通過控制熔體溫度產(chǎn)生過飽和度以提供晶體析出的推動力。但是，熔融結(jié)晶的操作溫度在目標(biāo)產(chǎn)物凝固點附近，而幾乎所有可結(jié)晶物質(zhì)都存在介穩(wěn)區(qū)，在此溫度范圍內(nèi)熔體過冷但不會出現(xiàn)自發(fā)成核現(xiàn)象[30-31]。因此，促進(jìn)成核過程是優(yōu)化熔融結(jié)晶過程的有效方法之一。

驟冷成核是指在熔融結(jié)晶開始階段迅速降低操作溫度使熔體產(chǎn)生大的過飽和度，從而促使晶核形成。Wang等[32]將熔融結(jié)晶過程分為成核、結(jié)晶和發(fā)汗三個階段，其中利用如圖3所示的程序化溫度控制產(chǎn)生微小的晶種，并在溫度恢復(fù)至結(jié)晶階段初始操作溫度后通過施加外部干擾使生長的晶種破碎并分布均勻，在適宜的操作條件下，經(jīng)過三級提純，乙二醇純度可達(dá)99.8%。Beierling等[33]使用帶冷卻指的雙夾套結(jié)晶器分離長鏈醛的異構(gòu)體混合物，通過迅速降低冷卻指的溫度得到初始的薄晶層(平均厚度約0.4 mm)。Rich等[34]利用動態(tài)層熔融結(jié)晶法進(jìn)行海水冷凍脫鹽處理，采取將結(jié)晶管冷卻至-6℃并浸入蒸餾水中的方法，在結(jié)晶管外表面形成初始晶體層。Le Page Mostefa等[35]純化丙烯酸的研究也采用了類似的方法。

圖3 驟冷成核的溫度控制示意圖[32]Fig.3 Schematic diagram of temperature control for rapid cooling nucleation[32]

以上研究表明驟冷可通過迅速提高過飽和度強(qiáng)化晶核的產(chǎn)生或初始晶體層的形成過程，大幅度提高成核效率，同時可避免因結(jié)晶溫度在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)而無法自發(fā)成核的問題。但是此方法也存在不容忽視的缺點，在驟冷結(jié)束至溫度上升至結(jié)晶初始溫度的時間間隔（BC段）內(nèi)，較高的過冷度會導(dǎo)致初始晶體生長速率超過預(yù)先的設(shè)定值，晶體生長不受控制，大量雜質(zhì)包藏在晶層中，從而對整個結(jié)晶過程的分離效果產(chǎn)生不利影響[30,34]。如圖4所示，在相對過冷度（ΔT/T*）分別為0.005[圖4（a）]和0.023[圖4(b)]下形成基底晶體層時，其表面結(jié)構(gòu)和晶體層厚度差異顯著，圖4（b）所含雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是圖4（a）的6倍[14]。綜上，對于驟冷成核的實際應(yīng)用，驟冷溫度選擇是研究人員需要考慮的關(guān)鍵因素，一方面應(yīng)保證高效成核過程發(fā)生，另一方面應(yīng)考慮過冷度對初始晶體層雜質(zhì)含量的影響。

圖4 不同相對過冷度下形成的基底晶體層[14]Fig.4 Two basal crystal layers grown under different relative supercooling degrees[14]

1.2 晶種誘導(dǎo)成核

工業(yè)生產(chǎn)中，為了實現(xiàn)對晶體產(chǎn)品粒徑分布（crystal size distribution,CSD）的穩(wěn)定控制和生產(chǎn)能力的提高，常使用添加晶種的方式誘導(dǎo)結(jié)晶，即通過二次成核代替初級成核，從而使工業(yè)結(jié)晶器在較低的過飽和度下運行[36-38]。如前所述，熔融結(jié)晶過程中過高的過飽和度會導(dǎo)致大量雜質(zhì)的包藏，而過低的過飽和度會影響晶體的成核和生長速率，延長停留時間，降低生產(chǎn)效率。因此，添加晶種也可作為誘導(dǎo)熔融結(jié)晶開始的有效手段[5,39]。

晶種性質(zhì)、晶種量、晶種添加條件和方式等對結(jié)晶過程和產(chǎn)品性質(zhì)都會造成影響[40-41]，而熔融結(jié)晶的主要目的在于分離和提純，特別是在層結(jié)晶中產(chǎn)物以熔液狀態(tài)回收，因此本文主要考慮晶種的添加條件和方式對產(chǎn)物純度的影響，不考慮最終產(chǎn)品的形貌和粒徑等性質(zhì)。Choi等[42]在使用層結(jié)晶法從乙酸廢水中分離乙酸的研究中，探究了晶種的添加溫度和質(zhì)量對最終產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果表明在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)的不同冷卻溫度下添加乙酸晶種，最終產(chǎn)品純度隨著晶種添加溫度的升高而增大，這是因為在高的溫度下熔體的過飽和度較低，從而晶體生長速率較慢減少了雜質(zhì)的包藏，并且晶種的添加量對最終產(chǎn)品純度沒有顯著影響。此外，Shirai等[43]在廢水處理系統(tǒng)中研究冰晶種對冰晶層形成的影響時，發(fā)現(xiàn)僅通過降溫冷卻促進(jìn)成核過程時較高的過冷度會導(dǎo)致枝晶突然形成，從而導(dǎo)致大量雜質(zhì)被截留，增加后處理過程的負(fù)荷。

晶種的添加方式因結(jié)晶器的型式不同而有所不同，層結(jié)晶多為管式或塔式結(jié)晶器，而懸浮結(jié)晶一般為帶有攪拌裝置的釜式結(jié)晶器[44]。顯而易見，后者的添加方式類似于溶液晶種結(jié)晶，而在管式或塔式結(jié)晶器中，晶種不易沿結(jié)晶器的軸向均勻分布，導(dǎo)致晶體層生長過程中結(jié)構(gòu)缺陷較多，甚至堵塞管路，從而影響設(shè)備的正常運行和發(fā)汗過程的凈化效率[14]。對此，Jiang等[22]開發(fā)了一種適用于管式或塔式結(jié)晶器的晶種添加方法，如圖5所示，通過在結(jié)晶器頂部安置一個分布器，將分散有一定尺寸晶種的晶漿通過分布器直接噴灑在結(jié)晶器的冷卻表面上，從而形成一層晶膜作為初始晶體層[22,24]，此裝置通常用于液膜結(jié)晶。

圖5 液膜結(jié)晶實驗裝置和分布器示意圖[22]Fig.5 Schematic diagram of experimental apparatus for falling film melt crystallization and distributor[22]

此外，考慮通過耦合外部物理場的方式改善晶種的分布并強(qiáng)化結(jié)晶過程，廣泛的研究表明超聲場通過空化作用機(jī)制誘導(dǎo)和增強(qiáng)結(jié)晶過程，包括縮短誘導(dǎo)時間、改變晶體尺寸和CSD等[45-47]。據(jù)報道，超聲引起的空化效應(yīng)能有效破碎晶體，使破碎后的晶體作為新的晶核生長，以促進(jìn)二次成核，并且超聲波振蕩能抑制晶種下沉并加速晶粒擴(kuò)散[48]。以上特點可解決管式或塔式層結(jié)晶器中晶種沉降和不易分散均勻的問題，晶種與超聲結(jié)晶的耦合工藝值得進(jìn)一步研究。

1.3 攪拌輔助晶體生長

攪拌作為一種輔助結(jié)晶過程的因素，在溶液結(jié)晶中已普遍應(yīng)用，例如影響成核和晶體質(zhì)量[49]、改變晶體形貌和CSD[50]等。晶體的生長過程受熱量傳遞和質(zhì)量傳遞控制[51]，在熔融結(jié)晶過程中，晶體生長至少受四個步驟的影響：①熔體中結(jié)晶粒子遷移到晶體表面附近；②結(jié)晶粒子整合入晶格中；③晶體表面周圍的雜質(zhì)粒子遷移到熔體中；④結(jié)晶熱轉(zhuǎn)移[1]。由此可見，熔融結(jié)晶過程中結(jié)晶粒子和雜質(zhì)粒子的遷移速率會影響晶體的生長過程，可通過施加外力，以強(qiáng)制對流替代自然對流的方法提高傳質(zhì)速率，從而加速雜質(zhì)粒子的遷移，減少雜質(zhì)的截留。

攪拌可增強(qiáng)熔體的湍流程度，降低固-液相界面的傳質(zhì)阻力，使處在晶體生長表面的雜質(zhì)粒子更容易被沖刷至熔體中，避免其包藏、內(nèi)嵌在晶體中，從而有效提高產(chǎn)物純度和過程效率[52-53]。Yin等[54]探究了攪拌速率對懸浮結(jié)晶分離效率的影響，在相同的過飽和度下，隨著攪拌速率的增大，分離效率也隨之增大，但存在閾值，此時繼續(xù)增加攪拌速率，分離效率不再發(fā)生明顯改變。更進(jìn)一步，葉輪類型會影響流型、粒子運動和碰撞頻率[55]，因此選擇合適的攪拌槳類型和尺寸可優(yōu)化傳質(zhì)過程。同時，攪拌也可強(qiáng)化結(jié)晶器壁面與熔體的熱量傳遞，避免局部溫度不均導(dǎo)致晶體層結(jié)構(gòu)缺陷。陳愛梅等[56]在重力洗滌塔中采用熔融懸浮結(jié)晶法提純磷酸，通過使洗滌塔中磷酸晶體與磷酸熔融液逆流接觸實現(xiàn)提純，發(fā)現(xiàn)洗滌塔中適度的攪拌能保持晶體均勻的懸浮密度，增加熱量和質(zhì)量傳遞效率，并避免出現(xiàn)熔融液溝流和晶體結(jié)壁現(xiàn)象。

除機(jī)械攪拌外，Rich等[34]報道了一種氣流攪拌裝置，在結(jié)晶器底部設(shè)計鼓泡器，空氣通過環(huán)形分布器注入，通過空氣泡的運動增加熔體的擾動，從而提高傳質(zhì)效率。如圖6所示，使用此裝置用于海水淡化，當(dāng)凍結(jié)時間為5 h時，大約可降低12%的能耗。伴隨攪拌的動態(tài)結(jié)晶相比于靜態(tài)結(jié)晶，在相同過飽和度下可提高分離效率并降低能耗。

圖6 帶有空氣鼓泡裝置的動態(tài)熔融結(jié)晶實驗裝置示意圖[34]Fig.6 Schematic diagram of experimental apparatus for dynamic melt crystallization with air bubbling device[34]

2 晶體層生長表面設(shè)計

結(jié)晶過程設(shè)計與控制的快速發(fā)展推動了專用和特殊結(jié)晶器的發(fā)展[57]，對于層結(jié)晶操作模式，其結(jié)晶方式具有一定特殊性，晶體的成核和生長過程、熱量傳遞和結(jié)晶熱轉(zhuǎn)移都與結(jié)晶器中晶體層生長表面密切相關(guān)，而其表面性質(zhì)對熔融結(jié)晶過程和能量效率的影響尚無系統(tǒng)性的研究，本文總結(jié)了通過對晶體層生長表面材料和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計強(qiáng)化結(jié)晶過程的研究現(xiàn)狀，為熔融結(jié)晶器設(shè)計提供參考。

2.1 晶體層生長表面材料誘導(dǎo)成核強(qiáng)化

在工業(yè)結(jié)晶領(lǐng)域，如何誘導(dǎo)和控制成核過程一直是研究的熱點問題，研究人員試圖通過降低成核能壘的辦法，構(gòu)建一個可控制的溫和的成核環(huán)境，從而控制CSD和晶習(xí)，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量、簡化后處理過程[58]。除了通過工藝操作促進(jìn)熔融結(jié)晶成核過程以外，也可開發(fā)新的有利于成核過程發(fā)生的結(jié)晶表面材料替代常規(guī)的材料，從而無須為成核過程提供較大的過冷度，避免不理想的結(jié)晶行為。目前，實驗室規(guī)模的層式結(jié)晶器的冷卻表面大多使用玻璃[11]或不銹鋼[35]材料制成，主要考慮其熱量傳遞效果，并未考慮其與成核過程的關(guān)系。Haasner等[30]的工作為此提供了新的思路，即通過考慮成核過程相關(guān)參數(shù)的影響開發(fā)性能更優(yōu)的結(jié)晶表面材料。根據(jù)現(xiàn)有的成核理論，均相成核過程的自由能變化如下[59]：

假設(shè)形成的晶核為球形，其半徑為r，則式(1)可表示為：

式中，ΔG是成核自由能，ΔGS是表面自由能，ΔGV是體積自由能，γ是界面張力,ΔGv是單位體積自由能。Haasner等[30]將上述理論應(yīng)用于熔融結(jié)晶中的非均相成核現(xiàn)象，提出冷卻表面與熔體之間的界面張力γ是影響熔體成核活化能的關(guān)鍵參數(shù)，即成核活化能隨著界面張力的減小而降低，進(jìn)而可控制成核過程在更小的過冷度下進(jìn)行。研究者選擇了聚四氟乙烯（PTFE）、搪瓷、不銹鋼（18%Cr和8%Ni）三種廣泛用于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的材料，深入探究了使用它們作為結(jié)晶表面材料時對成核過程及熔融結(jié)晶分離效果的影響，結(jié)果表明使用PTFE表面相比搪瓷和不銹鋼可降低成核所需的活化能，在混合二甲苯體系中，使用PTFE所需過冷度大約是搪瓷或不銹鋼的五分之一。在此基礎(chǔ)上，為了減小使用PTFE涂層帶來的傳熱阻力和制造成本的顯著增大的負(fù)面影響，研究人員通過在不銹鋼表面上僅覆蓋一小部分PTFE涂層作為成核區(qū)域（約10 mm寬，0.1 mm厚），可與使用PTFE表面達(dá)到相同的分離效果[30]。顯而易見的是，整個分離純化過程受多種因素制約，應(yīng)該綜合考慮晶體的成核、生長及后處理過程，在降低生產(chǎn)成本的前提下，優(yōu)化結(jié)晶表面材料性能，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 晶體層生長表面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)傳熱強(qiáng)化

不同于溶液結(jié)晶受質(zhì)量傳遞速率控制，熔融結(jié)晶主要受熱量傳遞速率控制。對懸浮結(jié)晶來說，晶體被熔體包圍，在結(jié)晶溫度下整個系統(tǒng)幾乎是等溫的；而對于層結(jié)晶，熱量需要通過晶體層和冷卻表面?zhèn)鬟f[1]，隨著結(jié)晶進(jìn)程，晶體層厚度逐漸增加，傳熱阻力也隨之增大，導(dǎo)致熱量傳遞效率下降，生產(chǎn)負(fù)荷增加?？紤]到高效換熱器中通過設(shè)計具有特殊的幾何表面形狀的換熱表面增強(qiáng)熱量傳遞的方法[60]，同樣可以通過合理的設(shè)計使結(jié)晶表面具有特定的結(jié)構(gòu)，從而提高熔融結(jié)晶的熱量傳遞效率。

原宇航等[61]在傳統(tǒng)的光滑結(jié)晶管外壁上設(shè)置翅片，該翅片以軸向平行或螺旋狀方式排列于結(jié)晶管外壁，通過增大換熱面積和增強(qiáng)換熱介質(zhì)的均布性能提高傳熱效率，將此裝置用于降膜結(jié)晶過程可顯著降低能耗。Le Page Mostefa等[62]的研究工作表明使用具有微結(jié)構(gòu)表面（micro/milli-structured surface）的結(jié)晶壁面可強(qiáng)化降膜熔融結(jié)晶過程。他們對比了三種類型結(jié)晶表面對結(jié)晶過程的影響，如圖7所示，分別為光滑表面、微槽表面（microstructured）和翅片表面（milli-structured）。該三種結(jié)構(gòu)均由不銹鋼材料制成，微結(jié)構(gòu)表面的結(jié)晶過程如圖8所示，他們指出微結(jié)構(gòu)表面增加了熔體和冷卻壁面的接觸面積，從而改善結(jié)晶和發(fā)汗過程的熱量傳遞，減少分離純化時間，并且將其應(yīng)用在丙烯酸的生產(chǎn)中時，在保證分離效率和收率的前提下，使用翅片表面可增加約84%的生產(chǎn)能力。

圖7 結(jié)晶表面[62]Fig.7 Crystallization surfaces[62]

圖8 微結(jié)構(gòu)表面結(jié)晶過程[62]Fig.8 Micro/milli-structured surfacecrystallization process[62]

綜上，通過對熔融結(jié)晶器中晶體層生長表面材料和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計可有效提高晶體產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力。然而，此領(lǐng)域仍缺乏系統(tǒng)性的研究，事實上，結(jié)晶表面的材料和性質(zhì)對成核和生長的影響已有較為全面的研究[63-64]，如何將其研究成果應(yīng)用到熔融結(jié)晶器的晶體層生長表面設(shè)計當(dāng)中是今后的發(fā)展方向。

3 過程工藝耦合

如前所述，熔融結(jié)晶是一種符合綠色發(fā)展和清潔生產(chǎn)的新興工藝，具有許多傳統(tǒng)技術(shù)所不具備的優(yōu)勢，但是其局限性限制了大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。由于熔融結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量與初始原料純度和晶體生長速率相關(guān)，在工業(yè)生產(chǎn)中往往無法通過單級操作獲得高純度產(chǎn)品，需要耗費大量精力；熔融結(jié)晶過程的分離效率和能耗與混合物系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)。對于低共熔混合物具有高的選擇性，理論上可得到100%的純產(chǎn)品，但是對于固溶體而言，需要經(jīng)過數(shù)次固-液相平衡才能得到高純度的產(chǎn)品，與精餾過程類似，分離所需級數(shù)由產(chǎn)品要求和相圖共同決定[1]，多級操作會導(dǎo)致成本和能耗迅速增加。

熔融結(jié)晶的兩種操作模式分別存在以下局限性：層結(jié)晶處理能力與冷卻壁面的面積直接相關(guān)[65]，傳熱效率隨著晶體層厚度增加而降低，限制了間歇操作每批的處理能力；雖然懸浮結(jié)晶能通過增大相界面積和連續(xù)操作等方式提高生產(chǎn)能力，直接得到顆粒狀的晶體，省去造粒所需的后處理過程，但是結(jié)晶結(jié)束后的固液相分離過程存在弊端，因為母液中的雜質(zhì)會黏附在純凈晶體上，從而污染產(chǎn)品，常規(guī)的離心和過濾后處理無法解決這一問題[66]。面對復(fù)雜的實際工業(yè)生產(chǎn)條件，單一操作過程具有一定的局限性，但若將多個過程組合可能對集成系統(tǒng)產(chǎn)生有效作用[26]，因此設(shè)計熔融結(jié)晶與其他技術(shù)的耦合工藝，可彌補(bǔ)各自的缺點，從而降低能耗、提高質(zhì)量。

3.1 多步熔融結(jié)晶耦合技術(shù)

熔融結(jié)晶的操作模式選擇與生產(chǎn)要求和物質(zhì)特性相關(guān)，若單一模式無法滿足生產(chǎn)需求，可利用層結(jié)晶與懸浮結(jié)晶的耦合工藝，其能有效解決層結(jié)晶需要通過多級結(jié)晶才能得到高純度產(chǎn)品和懸浮結(jié)晶中的產(chǎn)品顆粒不易分離的問題[67]。Kim等[68]公開了一種從石腦油裂解渣油或煤焦油中分離回收萘的方法，首先將含萘10%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的原料通過懸浮結(jié)晶初步提純至較高純度，再將其產(chǎn)物固液分離后作為層結(jié)晶的原料進(jìn)行二次提純，得到晶體層后通過發(fā)汗后處理移除雜質(zhì)。懸浮結(jié)晶-層結(jié)晶耦合工藝綜合了懸浮結(jié)晶處理能力大和層結(jié)晶易于回收較高純度產(chǎn)品的優(yōu)點，并且對原料的濃度范圍要求不高[69]，可顯著降低過程能耗，適合規(guī)?；纳a(chǎn)。

此外，Konig等[70]發(fā)明了一種新型的層結(jié)晶-懸浮結(jié)晶耦合工藝（圖9），用于化學(xué)物質(zhì)的提純，其包括造粒和純化兩部分，首先讓熔體通過?；b置產(chǎn)生小液滴后在冷卻帶上結(jié)晶，形成尺寸和外形一致的顆粒并輸送至晶體洗滌塔內(nèi)，顆粒與洗滌液逆流接觸后在塔底部得到純化后的顆粒產(chǎn)品。上述造粒過程類似于在冷卻表面上的晶體層生長過程，雜質(zhì)主要集中在晶體間隙和孔內(nèi)，van der Gun等[71-72]建立了描述多孔結(jié)晶顆粒純化的模型，詳細(xì)討論了顆粒類型、顆粒參數(shù)和純化參數(shù)對此生產(chǎn)過程的影響，這有利于實現(xiàn)工業(yè)放大。多步熔融結(jié)晶耦合工藝可滿足對產(chǎn)品的分離、提純和造粒等生產(chǎn)要求，在未來具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.2 精餾-熔融結(jié)晶耦合技術(shù)

精餾是一種根據(jù)液體混合物組分間的相對揮發(fā)度差異來實現(xiàn)混合物分離的物理過程，其操作簡單靈活，具有悠久的工業(yè)應(yīng)用歷史，但其存在生產(chǎn)成本高和能耗高的問題[73]。此外，精餾對于共沸混合物體系或沸點接近的混合物分離是困難的，需要添加第三組分或采用極高的理論塔板數(shù)，而熔融結(jié)晶對于分離此類物系具有顯著優(yōu)勢，并且消耗也遠(yuǎn)低于精餾[74]。但是，熔融結(jié)晶的效率受原料濃度和固-液相平衡限制，往往需要通過多級結(jié)晶獲得高純產(chǎn)品，且生產(chǎn)周期長，因而不合理的設(shè)計會帶來能耗的顯著增加?；诖?，研究者們結(jié)合了精餾高處理量和熔融結(jié)晶高選擇性的特點，提出了精餾-熔融結(jié)晶耦合技術(shù)[65]。

目前，此技術(shù)已在實驗室或工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)了多種化合物分離，尤其適用于同分異構(gòu)體混合物的分離[75]。從煤焦油中獲得的二甲基萘餾分中含有二甲基萘的多種異構(gòu)體組分及其他雜質(zhì)，Ban等[76]從2,6-二甲基萘含量為11.56%的餾分中富集2,6-二甲基萘，依次通過減壓精餾和熔融結(jié)晶分離后2,6-二甲基萘的純度和收率分別可提高至62.64%和68.12%。對二氯苯是重要的農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥中間體，但其生產(chǎn)中也存在混合二氯苯的分離問題。葉青等[77]設(shè)計了精餾和降膜結(jié)晶的耦合工藝，混合二氯苯通過精餾塔后，將塔頂產(chǎn)物直接通向降膜結(jié)晶器冷凝并結(jié)晶，通過優(yōu)化工藝參數(shù)可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%的對二氯苯，相比于傳統(tǒng)的精餾工藝能耗大幅度降低。

但是從化工系統(tǒng)工程的角度來看，由數(shù)個單元操作集成的系統(tǒng)具有較多的結(jié)構(gòu)和操作自由度，帶來大量的過程變量，使得設(shè)計精餾與熔融結(jié)晶的耦合工藝更加困難，進(jìn)而阻礙了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[75,78]。對此，研究人員付出了諸多努力，F(xiàn)ranke等[75]提出了一種三步設(shè)計方法用于異構(gòu)體混合物的分離，Micovic等[78]建立了可用于工藝開發(fā)早期階段的四步設(shè)計方法，Kunde等[79]研究了確定性全局優(yōu)化方法在精餾和熔融結(jié)晶概念過程設(shè)計中的應(yīng)用。設(shè)計方法、模型建立和全局優(yōu)化逐漸完善的理論可為工業(yè)生產(chǎn)提供更精確的指導(dǎo)。

3.3 膜分離-熔融結(jié)晶耦合技術(shù)

近年來，膜分離作為一種新的分離工藝得到了迅速發(fā)展，因其較高的能耗效率和綠色環(huán)保的特點而具有直接的應(yīng)用價值。膜是一種多孔或致密的屏障，受兩側(cè)性質(zhì)差異驅(qū)動，可選擇性透過某些組分，達(dá)到分離的目的，在海水淡化、有機(jī)物分離和廢水處理等眾多領(lǐng)域極具潛力[80]。依據(jù)國家政策和相關(guān)規(guī)定，工業(yè)廢水需經(jīng)過處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的回收利用，膜分離和熔融結(jié)晶的耦合技術(shù)可作為一種供選擇的方式。橄欖油的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水，Kontos等[81]利用組合工藝回收了廢水中具有高附加值的酚類化合物，方法是先通過膜法將低分子的酚類化合物從其他高分子有機(jī)物中分離，隨后利用蒸餾和冷凍干燥除去殘留的溶劑，最后使用熔融結(jié)晶法精制獲得高純產(chǎn)品，相比于蒸發(fā)結(jié)晶可在較低能量需求下有效處理廢水，并且較低的操作溫度可防止酚類化合物蒸發(fā)。這種耦合膜分離法的富集功能與熔融結(jié)晶法精制功能獲得高附加價值產(chǎn)品的技術(shù)具有一定普適性，未來需要更多的關(guān)注。

4 結(jié)論與展望

相比于精餾、吸收等傳統(tǒng)分離過程，熔融結(jié)晶具有選擇性高、能量消耗低、無須溶劑等優(yōu)勢，廣泛適用于高純化學(xué)品的制備，同分異構(gòu)體、共沸混合物和熱敏性物系的分離，因而可以應(yīng)用于精細(xì)化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。然而其高分離效率受物系性質(zhì)、原料純度和生長速率影響，在工業(yè)生產(chǎn)中具有很大的局限性。研究人員通過開發(fā)新工藝（耦合與集成、外場輔助）、新裝置（新型結(jié)晶器等）、新材料（結(jié)晶表面材料）等途徑強(qiáng)化熔融結(jié)晶的傳熱和傳質(zhì)過程，從而提高結(jié)晶分離效率并降低能耗。因此，系統(tǒng)性發(fā)展熔融結(jié)晶過程強(qiáng)化策略具有重要意義。本文從三個方面系統(tǒng)性論述了對熔融結(jié)晶技術(shù)的過程強(qiáng)化方法。第一，提出過程工藝優(yōu)化方法，包括驟冷、添加晶種和攪拌三種輔助結(jié)晶的工藝實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高效分離。第二，歸納了通過晶體層生長表面設(shè)計的方式來強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過程效率的方法，進(jìn)而減少能耗。第三，總結(jié)了主要的熔融結(jié)晶工藝耦合策略，包括懸浮結(jié)晶-層結(jié)晶、精餾-熔融結(jié)晶、膜分離-熔融結(jié)晶，進(jìn)而降低單一操作固有缺點的影響，并有利于工業(yè)生產(chǎn)。本文對未來熔融結(jié)晶過程強(qiáng)化策略的開發(fā)和工藝設(shè)計優(yōu)化具有一定參考價值。

對于熔融結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，在結(jié)晶理論研究、連續(xù)化生產(chǎn)、專用結(jié)晶器設(shè)計和工業(yè)放大等方面仍面臨挑戰(zhàn)。圖10簡要概述了熔融結(jié)晶技術(shù)的主要研究方向及數(shù)學(xué)模型、實驗研究和工業(yè)生產(chǎn)之間的關(guān)系，其中以下問題有待進(jìn)一步研究：（1）目前大部分?jǐn)?shù)學(xué)模型是基于熱量和質(zhì)量平衡關(guān)系建立起來的晶體生長過程預(yù)測模型，然而在實際工業(yè)應(yīng)用中，溫度無法精確控制導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果相差較大。因此，在模型建立過程中引入更多的溫度變量參數(shù)是實現(xiàn)精準(zhǔn)預(yù)測的基礎(chǔ)。（2）熔融結(jié)晶的產(chǎn)品為多孔介質(zhì)，產(chǎn)品孔道結(jié)構(gòu)的排列堆積對雜質(zhì)的遷移以及熔液的排出會產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。因此，建立關(guān)聯(lián)操作參數(shù)-晶體堆積結(jié)構(gòu)-分離結(jié)果三者的數(shù)學(xué)模型可為過程模擬提供新的途徑。（3）盡管熔融結(jié)晶技術(shù)相比于傳統(tǒng)的精餾技術(shù)、溶液結(jié)晶技術(shù)有顯著的結(jié)晶優(yōu)勢，但是產(chǎn)品屬性與工藝條件對實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)有極大的局限。因此，需要合理設(shè)計適用性強(qiáng)的結(jié)晶設(shè)備實現(xiàn)連續(xù)化熔融結(jié)晶，以提高熔融結(jié)晶技術(shù)的競爭力。

圖10 熔融結(jié)晶研究現(xiàn)狀Fig.10 Research status of melt crystallization

符號說明

A——面積，m2

Cp,m——熔體的比熱容，J/(kg·K)

Cr——晶體層表面濃度，kg/kg

Csat——飽和濃度，kg/kg

G——晶體層生長速率，m/s

G0——初始晶體層生長速率，m/s

Hf——結(jié)晶潛熱，J/kg

Δh'——結(jié)晶過程釋放的熱量總和，J

jl——過熱液膜傳遞到結(jié)晶管壁的熱通量，J/(m2·s)

Km——熔體的熱擴(kuò)散率，m2/s

M——質(zhì)量，kg

n——增長速度參數(shù)

R——半徑，m

Rcf+s——外晶體表面的半徑，m

Ri——結(jié)晶管的內(nèi)半徑，m

ri——固-液相界面的半徑，m

s——晶體層厚度，m

T——溫度，K

Teq——平衡溫度，K

Ti——固-液相界面的溫度，K

Tr0——結(jié)晶管中心的熔體溫度，K

Tw——結(jié)晶管壁的溫度，K

t——時間，s

vco——冷卻劑的冷卻速率，K/s

αc——晶體表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m2·K)

αl——液膜傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

λ——熱導(dǎo)率，W/(K·m)

λsR——結(jié)晶管壁處晶體層的熱導(dǎo)率，W/(K·m)

——固-液相界面處晶體層的熱導(dǎo)率，W/(K·m)

ρ——密度，kg/m3

下角標(biāo)

c——晶體

cl——晶體層

m——熔體

s——溶質(zhì)

w——結(jié)晶管壁