有機胺非水溶液吸收CO2的動力學研究進展

平甜甜，尹鑫，董玉，申淑鋒

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018）

引 言

二氧化碳排放引起的全球氣候變化是21世紀人類面臨的嚴峻挑戰，限制CO2大規模排放已成為全球普遍共識和大勢所趨。二氧化碳捕集、利用和封存（CCUS）作為一項有望實現化石能源利用近零排放的技術，受到國際社會的廣泛關注[1-2]。化學溶劑吸收法是目前二氧化碳捕集最常用且成熟度最高的技術，其中有機胺水溶液是常用的化學吸收劑[3]。在現代工業煙氣處理中，單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等是典型的有機醇胺類吸收劑。與其他有機胺相比，MEA具有分子量小、與CO2反應速率快且價格低廉等優點，在處理不同碳排放源中應用廣泛，被認為是具有代表性的第一代吸收劑，常作為比較基準評價開發的新型吸收劑。然而，再生能耗大、捕集成本高和嚴重降解問題是阻礙該技術大規模工業化推廣和應用的關鍵。從吸收劑再生能耗角度考慮，使用有機胺水溶液，特別是采用水溶劑，是該技術存在的最大弱點。主要原因是由于水溶劑的比熱容大和高溫解吸條件下水分大量汽化，升溫顯熱和汽化潛熱造成的高再生能耗（約占總能耗的50%～70%）以及水溶液對設備的較強腐蝕性成為限制該類吸收劑進一步大規模發展的兩大缺點。同時在高溫再生過程中MEA發生降解使吸收性能下降，需要不斷地補充新吸收劑，使捕集成本增加。采用有機溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇（EG）等代替水溶劑在降低能耗方面具有較大的潛力，并且還具有減少設備腐蝕、加快反應速率以及降低解吸溫度的優點，因此引起了國內外學者的廣泛關注。與傳統吸收劑水溶液相比，非水吸收劑比熱容低，在與CO2反應時沒有水參與反應，在極性較弱的溶劑中反應產物穩定性差、易分解，可以降低吸收劑的再生溫度，并且一些有機溶劑的沸點較高，蒸發損失小，可以顯著降低再生過程的顯熱和汽化潛熱的能耗[4-5]，從而達到了降低能耗的目的。

為了提高吸收性能，降低捕集能耗和成本，學者們在開發性能優良的有機胺方面也做了大量的研究工作。一類有機胺是在MEA的氮原子上連接供電子的直鏈烷基基團,可以增加胺的堿性,但不會產生明顯的空間位阻效應,從而能夠加快反應速率[6]。比如2-(甲氨基)乙醇(MMEA)、2-（乙氨基）乙醇(EMEA)、2-(丁氨基)乙醇(BUMEA)等[7-8]。另一類研究較多的是空間位阻胺，主要包括分子中的氨基與叔碳原子相連的伯胺，或氨基與仲碳或叔碳原子相連的仲胺，由于與氨基連接的烷基基團有顯著的空間位阻效應，使吸收產物氨基甲酸離子的穩定性降低，因而比傳統的有機伯胺的再生熱低，而且吸收負載量可以達到1.0[9]。典型的空間位阻胺包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)[10-11]、2-哌啶醇(2-PE)[12-13]等。但是空間位阻胺在增大吸收容量的同時不可避免地會降低吸收速率，通常與高活性的添加劑如哌嗪(PZ)配合使用來彌補由于空間位阻效應而導致的吸收速率降低的影響[9]。從吸收反應熱的角度看，不管是水溶液還是非水溶液，有機叔胺的反應熱均低于伯胺和仲胺。通常認為叔胺在水溶液通過堿催化水合反應促進CO2吸收，但在非水體系中CO2和叔胺之間的反應近似為零，理論上吸收速率和吸收容量與物理吸收和物理溶解度相當。另外，近年來國內外研究者對多元胺吸收CO2的關注也逐漸增加，其中包括乙二胺(EDA)[14-15]、二乙烯三胺(DETA)[16]、三乙烯四胺(TETA)[17]、四乙烯三胺(TEPA)[17]等含多個伯胺或仲胺基團的化合物，可使吸收劑的負載量和反應速率大大提高,常被用作高效活化劑。CO2吸收效率是評價新型吸收劑捕集性能的關鍵參數。Barzagli等[8]對一系列單組分胺及其與乙二醇或丙醇的混合非水體系進行了連續吸收-解吸循環實驗。張永春等[18]構建了吸收性能優良的EMEA/N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)混合非水吸收劑。Kang等[19-20]在MEA水溶液中加入甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇來降低水的質量分數，并在連續循環工藝中評估了它們的吸收解吸性能。Im等[21]的研究證明仲胺與乙二醇混合體系是高效可逆的CO2吸收劑。Liu等[22]將叔胺TETA與AMP在乙醇中混合，作為非水吸收劑用于CO2捕集，與水溶液相比有更高吸收負載和再生效率。另外，MEA、DEA[23]、二異丙醇胺(DIPA)[24]、MDEA[25]在一系列有機溶劑中的吸收速率也被測定，這些有機溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯。Masuda等[26]研究了二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、乙腈、苯和水等溶劑對CO2反應產物的影響。另一個重要參數是評價吸收劑在解吸過程中的再生能耗。Hutchinson[27]用乙二醇代替水與MEA混合用于酸性氣體脫除，比MEA水的能耗更低。Lin等[28]研究了一些有更高的吸收解吸性能和更低的再生能耗的胺/醇/貧水體系。Barbarossa等[29]研究了AMP與不同的有機溶劑混合，并提出了低溫溶劑再生工藝。Yu等[30]提出了MEA/甲醇非水解吸工藝，該吸收劑能夠在低于373 K的溫度下再生，大大節約了能量消耗。Yu等[31]在旋轉填充床中研究了哌嗪與二甘醇混合體系的再生，發現該非水溶劑在再生過程中幾乎不揮發，避免了熱降解。Guo等[32]提出采用MEA和醇醚溶劑組成的非水體系吸收捕集CO2，發現其捕集循環容量約為水體系的2倍，而且再生能耗降低約50%。非水胺吸收體系在降低熱能消耗或低熱值能源利用等方面呈現了較大潛力，因而在一些碳排放源治理方面具有較好的應用前景。然而，從報道的非水溶液物性數據發現，大部分非水體系的黏度較高，特別是吸收CO2后溶液黏度急劇增加，這將對吸收過程傳質性能產生不利影響[5,25,32]。同時，對揮發性、降解性等吸收劑物化性質評價也是應用考慮的重要方面。

在新型碳捕集工藝和吸收劑實現工業化的過程中，反應動力學數據不僅是評價新型吸收劑性能優劣的重要參考依據，更是過程工藝設計、吸收過程模擬優化等方面的重要指標。例如，有機胺與CO2的反應動力學對吸收塔的高度有顯著影響，吸收相同量的CO2，反應速率高的體系所需的吸收塔高度更低，從而有效降低吸收塔的設備投資成本[33]。因此，對不同體系吸收劑的動力學研究，建立動力學模型具有重要的實際應用價值。Garcia等[34]研究了四種有機溶劑對有機胺水溶液吸收動力學的影響。Kadiwala等[35]研究了兩個伯胺，EDA和3-氨基-1-丙醇(3-AP)在極性溶劑如甲醇、乙醇中的吸收動力學。為了結合不同類型有機胺的優勢，一些學者提出了混合胺溶液體系，并進行了吸收動力學方面的研究。文娟等[16]以MEA為基體，添加DETA構建混合胺溶液，發現比單胺MEA溶液的CO2吸收量提高了20%，吸收速率增加了12%。陸詩建等[36]對羥乙基乙二胺(AEEA)/哌嗪(PZ)和AMP-PZ復合體系進行了吸收CO2的反應動力學研究。雖然目前對CO2與各種有機胺之間的反應機理和動力學做了許多研究，然而在非水溶劑中的反應動力學研究缺乏較系統的分析。由于沒有水的存在，有機胺非水體系在反應產物、吸收機理等方面有較大的不同，而且對同一種有機胺在不同非水溶劑的動力學行為差異性有待深入的理解。本文對CO2與各類有機胺在非水溶劑中的反應機理，對動力學研究常用實驗裝置及原理，動力學研究的基礎理論分別進行了闡述，重點對文獻中報道的動力學數據進行了匯總分析，并對非水吸收劑的發展方向進行了展望，為后續有機胺非水吸收劑CO2捕集技術的研究提供必要的參考。

1 非水有機胺溶液吸收CO2 反應機理

1.1 有機胺與CO2反應

與有機胺水溶液吸收CO2的反應機理類似，在非水溶液中伯胺和仲胺與CO2的反應也可以用兩性離子機理[37-41]和三分子機理[42-43]來解釋。兩性離子機理包括一種中間產物即兩性離子的形成[式(1)]及其在堿的作用下去質子化[式(2)]兩步反應:

式中，k2代表正反應速率常數，k-1代表逆反應速率常數，kb代表堿作用兩性離子去質子化的反應速率常數，非水溶液中的堿B可以代表胺和非水溶劑。當兩性離子濃度和CO2的一級行為均在準穩態時，CO2的總反應速率可以表示為式(3)：

由于在擬一級反應條件下，胺的濃度Camine一直保持遠大于CO2的濃度，所以式(3)可以被寫為式（4）：

此時，總擬一級反應速率常數k0（s-1）用式（5）表示：

在上述的式（3）或式（5）中存在兩個邊界條件：

實際上在非水溶劑中，胺的去質子化過程會受到堿度和空間位阻效應等影響，因此對胺的反應級數大部分在1～2之間[41]。

三分子機理是指有機胺與CO2發生反應的同時也與一分子堿性物質反應，該過程一步進行并生成較弱鍵合的絡合物形式，如式(7):

在非水溶液中，一般情況下僅有機胺作為堿性物質（B）參與中間態絡合物形成，所以吸收CO2的總反應速率可以表示為式（8）。反應速率表達式與兩性離子機理的第二種邊界條件表達式相似。

叔胺與CO2的反應機理不同于伯胺和仲胺，通常用堿催化水合反應機理[25]來解釋CO2與叔胺在水溶液中碳酸氫鹽的反應產物。在非水溶劑中，叔胺理論上不會與CO2發生反應。

1.2 非水溶劑與CO2的反應

一些研究發現，有機溶劑（如乙醇、乙二醇等）在堿性環境中可以與CO2發生反應，生成少量穩定性較差的烷基碳酸酯反應產物，如式（9），文獻[44-45]中也有報道。由于該反應對CO2吸收過程的貢獻較小，在大部分的動力學研究中通常被忽略。

另外，在一些非水醇溶劑（HSol）中溶劑化的堿性叔胺能與溶解的二氧化碳反應，形成離子對產物，如式（10）。

2 動力學實驗裝置

反應動力學研究常用的實驗裝置包括停流法裝 置（stopped-flow technique）、攪 拌 池 反 應 器（stirred cell reactor）、濕 壁 柱 裝 置（wetted wall column）、微流控制（microfluidic technique）、層流射流 吸 收 器（laminar jet absorber）、濕 球 吸 收 器（wetted-sphere absorber）等[46-47]。

停流裝置研究的是液相內的反應，屬于均質反應器的范疇[48]。通過等體積的CO2飽和溶液和一定的胺溶液采用共同的推動板同時注入混合室內，瞬間碰撞發生反應，溶液中有離子產生就會導致電導率的變化，通過監測短時間內溶液電導率隨時間的變化獲得總擬一級反應速率常數。停流法是一種直接測定法，具有反應速率大、實驗數據重復性好、對溶劑用量小、實驗過程簡單、沒有氣液相間的傳質干擾等優點。此外，注入到停流裝置中的溶液濃度必須相對較低，一般不高于0.5 mol·L-1，反應物濃度較高將導致瞬間劇烈反應，溫度和電導率極值增大，造成實驗結果的不準確。

攪拌池反應器內吸收過程是在一個具有較穩定的氣液界面基礎上進行的，在氣液兩相內均配備攪拌器，氣相一般以純CO2注入。通常可采用兩種方式進行測定：（1）壓降法[47]。在短時間內反應器中注入CO2，連續測定反應器內的壓力隨時間變化。（2）恒壓法[49]。利用壓力控制器維持反應器內不同分壓時對應的CO2流量，測定擬一級范圍內的斜率。該動力學研究裝置只需要測量氣相壓力和/或流量的變化就可以得到吸收速率，操作簡單，也可以用于測量CO2在胺溶液中的液相傳質系數。但需要獲得穩定的氣液接觸面積，并確定不同體系的擬一級操作范圍。

濕壁柱裝置利用泵持續將液體從濕壁柱底部輸送到反應器內腔，從內腔溢流出的液體會在內腔外表面形成一層很薄的液膜，同時，氣體通過反應器底部向上與液體逆流發生反應。基于溶質滲透理論或雙膜理論計算沿濕壁柱的氣液接觸時間，進而獲得CO2吸收速率[50]。

微流控技術一般包括輸送系統、微型反應器和觀測通道等三個部分[51]。在真空的密閉體系中，氣相與液相在微反應器中接觸，氣相以離散氣泡的形式分散在連續的液相中，隨著CO2的吸收，氣泡的大小沿觀測通道逐漸減小，根據守恒原理，氣相體積的減少量等于CO2的吸收量，計算單個氣泡的傳質速率。該裝置具有傳質效率高、安全性好、可重復性好、可控性好等優點，已廣泛應用于許多化學過程的強化。

3 反應速率常數

假設有機胺在非水溶劑吸收CO2的過程中，液膜內胺濃度基本保持不變，化學反應對CO2和胺分別為m和n級，在快速擬一級反應條件下，吸收速率可以表示為式（11）：

在兩性離子反應機理中，反應分兩步進行，總的反應速率常數可表示為式（13）：

式(13)經過變換得到式(14)：

通過對Camine,0/k0和1/Camine,0作圖的直線斜率和截距，就可以分別得到兩性離子生成步驟和兩性離子去質子化步驟對總反應速率的貢獻。

為了驗證是否在擬一級反應，必須要滿足3

為了計算所述的反應速率常數，必須要得到化學反應速率NA、氣相CO2分壓PCO2、CO2物理溶解的亨利系數HCO2和擴散系數DCO2，同時為了驗證擬一級反應條件，還需要計算胺在溶液中擴散系數Damine,s。

4 物性參數

4.1 物理溶解度

通常采用靜態平衡法測定N2O或CO2在純溶劑或胺溶液中的物理溶解度[53]。

注入平衡罐中的氣體物質的量與儲氣罐的初始狀態和平衡狀態的參數有關，可以用Peng-Robinson方程式(19)計算：

其中Vv代表儲氣罐的體積，Pv1、Pv2代表儲氣罐注氣前后的平衡壓力，Tv代表儲氣罐的溫度，z1、z2代表注氣前后的氣體壓縮系數。

當平衡罐達到汽液平衡狀態，平衡罐中的N2O氣體物質的量用式（20）計算：

那么，溶解在溶液中的N2O量就可以用式(21)計算：

N2O的濃度可以由式(22)計算：

最后，表示物理溶解度的亨利常數HCO2就可以用亨利定律式（23）計算：

例如，CO2和N2O在環丁砜中亨利常數可以用與溫度關聯的關系式描述[54]。

CO2在一些常用有機溶劑中的亨利常數實驗數據列于表1[52-53,55-56]，N2O在不同類型胺中的亨利常數與溫度關聯式列于表2[57-60]。

表1 298 K不同溶劑的物化性質數據［52-53，55-56］Table 1 Physicochemical properties of different solvents at 298 K［52-53，55-56］

表2 N2O在有機胺中的亨利系數Table 2 The Henry's constant of N2O in pure amines

4.2 擴散系數

CO2在溶劑中擴散系數可以在濕柱壁裝置中測定計算。除此之外，還可以用Wilke-Chang經驗公式(26)進行估算：

其中i表示組分CO2或有機胺；Mm表示溶劑的摩爾分子質量，g·mol-1；φ為溶劑的締合參數，對于非締合溶劑該值為1，甲醇為1.5，乙醇為1.9，水為2.6；Vb表示溶質在正常沸點下的摩爾體積，m3·kmol-1，已知CO2在正常沸點下的摩爾體積為34×10-3m3·kmol-1；μm為溶液的黏度，mPa·s。

CO2在胺溶液中的擴散系數可以用修正的Stokes-Einstein關聯式(27)計算[61-62]：

胺在溶液中的擴散系數用式(28)計算：

4.3 聯合物化參數

文獻[14,63]中測定的303 K下CO2和N2O在常用溶劑中的聯合物化參數列在表3中。

表3 303 K時CO2和N2O在不同溶劑中的聯合物化參數Table 3 Values of the quantity D1/2/H for N2O in different solvents at 303 K

5 非水體系吸收CO2 動力學

5.1 單胺非水體系

在文獻報道的一級胺非水溶劑動力學研究中，一元有機胺主要包括在水溶液體系常用的有機伯胺、仲胺和叔胺，有機溶劑主要為醇類，還包括少量的酮、酯和苯等。

CO2與有機伯胺在不同有機溶劑中的反應動力學研究數據列于表4和表5中[23,51,64-71]。有機胺主要包括MEA、1-氨基-2-丙醇(1-AP)、3-AP、AMP、環己胺和苯胺等。其中MEA在醇類溶劑中動力學在不同的實驗裝置中進行了研究報道[23,64-65]。如前面1.1節所述，在非水條件下CO2與MEA的反應也可以用兩性離子機理解釋。在所用的動力學實驗方法中，對CO2均符合擬一級反應條件，但不同有機溶劑對MEA的反應級數有較大的影響。在水溶劑中，由于MEA是一種較強的堿，很容易在水中離子化，因此幾乎所有的兩性離子中間產物在可逆轉化為反應物之前都會被去質子化，即兩性離子的去質子化階段是瞬間完成的，兩性離子形成為速率控制步驟，所以在水溶液中對MEA的反應級數接近1。而在非水溶劑中，MEA的去質子化作用不像在水中那么容易，即去質子化階段不是瞬間完成，而且受溶劑性質的影響較大。Herbrandson等[72]提出了溶解度參數、相對介電常數等溶劑特性參數來表征溶劑性質變化。介電常數能夠用于表征溶劑分子極性大小，介電常數大表示其極性大，而且對溶質具有較強的溶劑化能力。文獻數據表明（表4），非水溶劑中對MEA的反應級數在1.2～2.0之間，且隨著甲醇、乙醇、2-丙醇等醇溶劑溶解度參數或介電常數增加而增大。這可能是因為隨著溶劑極性的降低，兩性離子在非水溶劑中穩定性降低進而提高了逆反應速率，由式(3)分析可提高對胺的反應級數。CO2與1-AP反應過程中，二級反應速率常數低于MEA，但醇溶劑對1-AP的反應級數影響與MEA體系相似。CO2和3-AP在非水溶劑中的動力學表明其反應機理用三分子機理或兩性離子去質子反應速率控制描述更為合適。從表4中還可以看到，不同文獻中的實驗數據有一定的偏差，如Zhong等[66]在293～313 K下測得的1-AP與CO2反應動力學數據與Sada等[67]在303 K時測得的數據相比偏低。這可能與實驗中使用的胺濃度、動力學方法等有一定的關系。停流法中胺濃度均在0.1 mol·L-1以下，而在攪拌池裝置中胺濃度在0.5～2.0 mol·L-1，不同濃度范圍內反應類型是否變化沒有進一步考察或說明。另外其他條件如氣液接觸形式、接觸面積和溫度測量的精確度等都會造成實驗結果的差異。

表5 CO2與伯胺在非水溶劑中的反應動力學數據（Ⅱ）Table5 Kinetic data availablein theliteratureon thereaction between CO2 and primary aminesin nonaqueoussolvents（Ⅱ）

空間位阻伯胺AMP與CO2在非水體系中的反應動力學數據（表4）可以看出，AMP與CO2在乙二醇（EG）溶劑中的二級反應速率常數高于AMP與CO2在水溶液中的數值(746，298 K)[51]。由于EG溶劑的黏度非常大，CO2在EG中的聯合物化參數(D1/2/H)明顯低于在水溶液中值，如表3中所示，CO2在水中的聯合物化參數為1.40，而在EG中的聯合物化參數為0.67，這是造成二級反應速率常數k2值不同的主要原因。而對于1-丙醇溶劑，由于兩性離子在1-丙醇溶劑中的穩定性較低，導致兩性離子產物的逆反應速率常數值較高，298 K時在1-丙醇中的k2值僅為56.3。

表4 CO2與伯胺在非水溶劑中的反應動力學數據（Ⅰ）Table4 Kinetic data availablein theliteratureon thereaction between CO2 and primary aminesin nonaqueoussolvents（Ⅰ）

另外，CO2與環狀側鏈的伯胺如環己胺(CHA)、苯胺等[65,67,70-71]動力學研究結果列在表5中。環己胺與CO2生成的兩性離子在甲苯中穩定性差，兩性離子去質子反應為速率控制步驟，總反應近似為三級反應，而在EG溶劑中的1+n級反應動力學速率常數值接近MEA水溶液。苯胺體系的k1,n值都非常低，這可能是因為苯胺分子的堿性較弱，共軛效應使得N原子周圍的電子云分布在芳環上，降低了胺的堿性強度。需要指出，在乙腈溶劑中，對苯胺的反應級數報道約為-0.5，這可能與高濃度苯胺溶液中流體力學因素影響有關[71]。

有機胺與CO2反應時在不同溶劑中反應級數和速率常數的變化能夠反映溶劑效應。采用溶解度參數、相對介電常數等溶劑特性參數來表征溶劑性質的變化，將不同非水體系中對有機胺的反應級數和反應速率常數與溶劑特性參數作圖，分別如圖1和圖2所示。

圖1 CO2-有機胺非水反應體系中溶劑溶解度參數(a)和介電常數(b)對有機胺的反應級數影響Fig.1 Dependence of reaction order on solubility parameter(a)and dielectric constant(b)of solvents in the reaction of CO2 with the primary and secondary amines

從圖1中可以看出，CO2-有機胺非水反應體系中，對有機伯胺的反應級數大小隨著有機溶劑的溶解度參數[圖1(a)]和介電常數[圖1(b)]的增加呈現下降的趨勢，而且除少數體系(AMP-EG和CHA-EG)外[50,65]，它們之間均呈現近似線性關系。另外，苯胺在非水溶劑（乙腈、2-丁酮和甲苯）的反應級數隨著介電常數的增大也明顯減小。

圖2(a)為MEA和1-AP非水體系吸收CO2的反應速率常數（k2和k-1/kb）與溶劑溶解度參數的關系。對于MEA非水體系來說，不同溶劑中二級反應速率常數k2變化不大，但k-1/kb與溶劑溶解度參數在一定范圍內呈近似線性關系，即隨溶解度參數增大時k-1/kb值降低。對于1-AP非水體系來說，k2和k-1/kb均與溶劑溶解度參數在一定范圍內呈近似線性關系，即隨溶解度參數增大時，k2值線性增大，k-1/kb值線性降低。

DEA是吸收CO2最常用的仲胺類吸收劑，也是非水體系動力學研究中的主要對象，有關文獻[23,39,41,65,73]中的動力學數據列在表6中。與MEA體系的文獻數據相似，發現不同文獻中的實驗數據存在較大的差異性，這與使用的動力學裝置、反應條件等不同有較大的關系。對報道的實驗數據與溶劑的性質參數（表1）分析發現，DEA的反應級數與溶劑種類也有一定的關聯性，但不同文獻報道的變化趨勢有較大的不同[23,41]。由DEA反應級數與溶劑特性參數的關系圖(圖1)可以看出，Park等[41]在298 K溫度下研究發現反應級數均在1.31～1.40間，隨著溶劑極性的降低略有增加但變化不明顯。但是Sada等[23]在303 K溫度下發現反應級數隨著溶劑極性的降低呈明顯增加。這可能是由于溶劑的極性降低導致生成的兩性離子不穩定，去質子化反應速率降低，k-1/kb值增大，從而對胺的反應級數增大，這與圖2(b)中速率常數的實驗結果趨勢一致。盡管不同研究組在不同實驗溫度下對DEA反應級數與溶劑特性參數間的規律性不大相同，但是反應速率常數k2和k-1/kb與溶劑的溶解度參數關系[圖2(b)]均呈良好的線性關系，即溶劑的溶解度參數增大，k2值線性增大，而k-1/kb值近似線性降低。

表6 CO2與DEA、DIPA等仲胺在非水溶劑中的反應動力學數據Table 6 Kinetic data available in the literature on the reaction between CO2 and secondary amines in nonaqueous solvents

圖2 CO2-有機胺非水體系的反應速率常數與溶劑溶解度參數的關系Fig.2 Relationships between reaction rate parameters and solubility parameter of the solvent for in the reaction of CO2 with nonaqueousamines

從吸收反應熱的角度看，不管是水溶液還是非水溶液，有機叔胺的反應熱均低于伯胺和仲胺。叔胺如TEA和MDEA與CO2的反應機理不同于伯胺、仲胺，因為叔胺分子中的氮原子上沒有可以被CO2取代的氫原子，通常用Donaldson等[74]提出的堿催化水合反應機理來解釋CO2與叔胺在水溶液中碳酸氫鹽的反應產物。鑒于叔胺作為堿催化的性能，研究叔胺在非水溶劑吸收CO2的反應動力學也是很有意義的。根據該機理，反應對叔胺的級數理論上應為0。Versteeg等[75]研究了CO2在MDEA-乙醇溶液中的吸收，以檢驗該溶液的反應性，發現該溶液吸收CO2的吸收速率和吸收容量都幾乎與該溶液中物理吸收和溶解N2O的數值相同。因此，在非水溶液中CO2和叔胺之間的反應近似為零。然而，Sada等[63]提出，溶劑化的叔胺能與溶解的二氧化碳反應形成離子對產物，如式（10），因而對叔胺的表觀反應級數應為1。

在最近的一些研究發現，在8種不同溶劑中動力學實驗表明，TEA和MDEA的反應級數均在0.92～1.07之間(圖1)，這也證實了與Sada等[63]提出的反應機理一致。將文獻[62-63,76-77]報道的一些叔胺在非水溶劑中的反應速率常數（表7）與有機溶劑的溶解度參數值（δ）作圖，如圖2(c)。可以發現，不同體系的反應速率常數與溶解度參數之間也存在近似的線性關系。一般來講，溶解度參數增加，溶劑的極性增加，會提高離子對產物的穩定性，并提高了溶液中溶劑化叔胺的量，促進了式(10)的反應進程，因而k2值增加。但也必須指出，不同研究者的實驗數據誤差相對較大（圖2）。需要指出的是，Park等[62]實驗中CO2在叔胺溶液中的物理溶解度假設等于在純溶劑中的物理溶解度，沒有通過N2O/CO2類比法獲得。另外，有文獻解釋可能是伯胺或仲胺等少量雜質的存在促進了CO2吸收速率[76]，但表7中在不同溶劑中對胺的反應級數基本一致，如果存在伯胺或仲胺參與了反應，那么反應級數應該會在1～2之間。盡管溶劑性能在一定程度上影響有機胺與CO2的反應速率常數，但影響大小有限。從圖2可以看出，不同有機單胺在非水溶劑中的二級反應速率常數k2大小：伯胺>仲胺>叔胺，這與其在水溶液中的情況相似。

表7 CO2與TEA、MDEA等叔胺在非水溶劑中的反應動力學數據Table 7 Kinetic data available in the literature on the reaction between CO2 and tertiary amines in nonaqueous solvents

5.2 多元胺非水體系

多元胺是分子中含有兩個或多個主要氨基的有機化合物，例如EDA、DETA、1,3-二氨基丙烷(DAP)、2-(2-乙氨基)氨基乙醇(AEEA)等，其分子含有若干個伯胺基團或/與仲胺基團，因為其氨基數目多，所以吸收量大，吸收速率快，也是學者們關注的高效吸收劑[63,68,70,78-80]。多元胺在非水溶劑中動力學研究主要涉及常見的低級醇類如甲醇、乙醇，其相關動力學數據列于表8中。從表中可以看出，除了EDA-乙二醇和六甲基四胺-乙醇兩個非水體系外，大部分多元胺在甲醇、乙醇溶劑中的反應級數都接近1，這說明在兩性離子機理中，兩性離子的生成步驟是控速步驟，這也可能與這些有機胺中含有主要伯氨基團有關。另外，在相同溫度下（如303 K），比較不同多元胺的反應速率常數可以發現，在甲醇溶劑中的數值大于乙醇，這與5.1節中發現的溶解度參數與反應速率常數的變化規律一致。

表8 CO2與多元胺在非水溶劑中的反應動力學數據Table 8 Kinetic data available in the literature on the reaction between CO2 and polyamines in nonaqueous solvents

5.3 混合胺非水體系

叔胺和環狀仲胺具有較好的耐降解能力和耐氧化穩定性，而且叔胺類吸收CO2過程反應熱要小于伯仲胺在水和非水溶劑中的反應熱。通常將其與反應速度較快的伯胺或仲胺混合，以利用它們的高負載能力、低降解率和低再生能耗等優點。但混合胺非水體系的動力學研究較少，表9匯總了最近幾種混合胺非水溶液的動力學數據[64,81]。

表9 CO2在混合胺非水混合溶液中的反應動力學Table 9 Kinetic data available in the literature on the reaction of CO2 into nonaqueous amine blended systems

研究結果發現，叔胺的加入使反應速率顯著提高，這是因為在非水體系中，叔胺不發生解離，不能夠與CO2直接反應，但會作為堿參與MEA分子的去質子化過程，從而增加了游離的MEA分子的數量，提高了反應速率。二元環狀仲胺哌嗪（PZ）也常用作活化劑加入反應體系中。2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD)在乙醇中加入少量的PZ后，表觀反應速率常數k0隨著PZ濃度的增加而增大，而且少量PZ加入后該體系的二級反應動力學常數k2就顯著提高。

5.4 動力學研究中存在的問題

（1）目前報道的非水有機胺吸收體系中動力學數據仍不系統。使用的溶劑主要以低級醇類有機溶劑為主，其他非水溶劑如酮、醇醚、酯等涉及較少；盡管對單胺非水體系進行了大量的工作，但是其中研究的都是常見的伯胺、仲胺和叔胺，特別是仲胺僅對DEA進行了動力學探究，而且高濃度的伯胺動力學數據較少。

（2）一些體系的研究結果呈現較大的差異性，由于溶劑效應影響動力學特征的規律性仍需進一步驗證。研究的溶劑類型單一導致溶劑特性參數較集中，而且不同動力學實驗方法如攪拌池反應器、停留法等研究有機胺的濃度范圍有較大不同，反應物濃度對反應模式和動力學特征的影響未見分析報道。

（3）大部分體系的動力學數據測定是在單一溫度（如293，298或303 K）下完成的，溫度變化對動力學行為的影響仍缺乏研究。另外，物性數據特別是不同有機溶劑中的物理溶解度、擴散系數等實驗數據少，參數估算對動力學結果的影響仍需重視。

6 結語與展望

吸收劑再生能耗高和嚴重降解問題是阻礙化學溶劑吸收技術大規模工業化推廣和應用的關鍵。由于在CO2溶解性、設備腐蝕性以及低溫再生等方面的潛在優勢，近年來采用有機胺非水體系捕集CO2的研究再次受到了關注和重視。本文指出了在新型吸收劑開發過程中，有機溶劑與水作為有機胺共溶劑的優缺點。在介紹有機胺在非水體系反應機理基礎上，總結了不同類型有機胺在非水溶劑中與CO2反應的動力學。主要發現如下：

（1）有機胺在不同溶劑體系中與CO2反應級數均在1.0～2.0之間，主要是與溶劑性質、反應產物的穩定性、氨基類型及堿度等有關。對于目前報道的吸收體系的動力學數據，均可以用兩性離子機理解釋。

（2）有機溶劑的物化性質參數如溶解度參數和介電常數等與一元伯胺和仲胺的反應動力學特征具有近似線性變化，即有機單胺的反應級數隨溶劑極性的降低而增大，反應速率常數k2和k-1/kb均隨著溶劑的溶解度參數增大而呈規律性的增加或降低。

（3）與空間位阻叔胺類在其水溶液中堿催化CO2水合反應機理不同，有機叔胺類在非水溶劑中不能直接與CO2反應，但對其反應級數約為1的實驗結果初步證實了溶劑化的叔胺參與了CO2吸收反應。

（4）混合胺非水體系中叔胺和環狀仲胺可作為活化劑提高伯胺與CO2的反應速率。

系統研究在非水吸收體系的動力學特征，將對有機胺非水吸收劑篩選以及工藝模擬等方面有重要的指導作用，今后可以在以下幾個方面進一步開展工作：

（1）系統研究一元有機伯胺和仲胺在低級醇、醇醚、砜類及弱極性有機溶劑的動力學，進一步驗證溶劑效應對動力學特征的影響。目前報道的有機胺和有機溶劑種類較少，進一步報道詳實的物性數據如有機溶劑中的物理溶解度、擴散系數或聯合物化參數等，降低動力學數據偏差，對理解不同溶劑特性對反應動力學的影響有較大的幫助。

（2）開展不同動力學研究方法對比實驗，并與實際吸收過程相結合。針對不同測定方法的合理測定區間，理解影響反應類型轉變的因素。停留法反應動力學實驗一般在低濃度胺和低CO2濃度的條件下進行，這與實際工業吸收劑使用的濃度、溫度和壓力范圍等條件有明顯差別，可以結合濕壁柱和攪拌池裝置測定，建立覆蓋面廣的動力學計算模型。

（3）進一步理解非水溶劑與CO2反應機理。結合在線檢測或產物分析對報道的烷基碳酸酯和溶劑化叔胺離子對產物等反應過程進行探究和驗證。

（4）通過優化實驗設計，建立溶劑參數和溫度等關聯的反應速率常數方程如參數k2和k-1/kb，為CO2吸收過程中非水吸收劑的工藝設計提供重要支持。