甲烷二元體系的固液相平衡預測

王憲，趙延興，董學強，陳曉剛，公茂瓊

（1中國科學院理化技術研究所低溫工程學重點實驗室，北京 100190；2中國科學院大學，北京 100049；3國網浙江省電力有限公司，浙江杭州 310007）

引 言

超導能源管道是一種新型能源輸送技術，其以液化天然氣（LNG）冷卻超導電纜，實現兩種能源共輸，理論上可顯著降低輸送損耗[1-3]。但超導電纜的經濟運行溫度在90 K以下，而在此溫區，LNG主要成分甲烷凝固。因此，能否在滿足燃料用戶需求條件下降低LNG的凝固點，是超導能源管道實現的前提。

超過90%的有機混合物系是簡單低共熔混合物，因此理論上LNG組分的改變可以降低其凝固點[4-5]。通過向LNG中添加一定量的乙烯、乙烷、丙烷、正丁烷等短鏈烷烴或烯烴組分，可以制備90 K以下溫區的低凝固點和低黏度LNG混合工質，與超導電纜運輸溫度相匹配，滿足LNG和超導電纜協同運輸條件。因此，掌握甲烷與短鏈烴類組分之間的固液相平衡特性，確定混合工質在低溫下析出固相的條件，對保障LNG和超導電纜的協同運輸至關重要。目前科研工作者們已經測得了大量的汽液相平衡實驗數據，而對于固液相平衡，由于其平衡溫度低、測量難度大而導致實驗數據匱乏。而對于甲烷+短鏈烷烴體系的固液平衡，固相互不相溶[6]，除工質的熔化溫度和相變潛熱之外，固液平衡特性主要受液相活度系數的影響，通過混合工質汽液相平衡數據可以擬合工質間液相活度系數，并外推至低溫區域，從而對相同組分工質間的固液平衡進行預測。

目前相關學者已經構建了多種混合工質的固液相平衡擬合和預測方法。包括以PR方程為代表的狀態方程[7-9]，以NRTL(non-random two liquids)、WILSON、UNIQUAC (universal quasi-chemical model)方程為代表的活度系數模型等[10-11]。其中，Yokozeki[12]建立了適用于固液氣的狀態方程，在有限的體系中取得應用。Coutinho等[13-15]建立了預測性的WILSON以及UNIQUAC模型，可以用于復雜烷烴體系的固液相平衡計算。Pan等[16]基于SAFT方程建立了固液平衡模型，可用于萘、n-烷烴和聚乙烯體系的固液相平衡計算。除此之外，Uchida等[17]利用PR-vdW方程擬合了CO2和S-異丁苯丙酸二元混合物的氣液固平衡數據，平均相對偏差小于0.14%；Siahvashi等[18]利用改進的PR方程對C6H12+C18H38固液平衡數據擬合效果最好；Moudjari等[19]基于NRTL模型修改剩余項形式，構建GC-NRTL模型，對于幾種體系的上百個數據點，得到的體系中固液平衡的預測結果強于UNIFAC，汽液平衡結果比UNIFAC差，但是在可以接受的范圍內；Wang等[20]利用NRTL和UNIQUAC等模型預測正構烷烴混合物的固液平衡，取得了較好的預測效果。

本文對甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷5種二元混合工質的汽液平衡數據，通過PR-vdW方程及NRTL、WILSON、UNIQUAC等活度系數模型進行參數擬合，回歸汽液相平衡數據，預測相應組分的固液平衡，并驗證各個模型對汽液平衡及固液平衡預測結果的準確性。

1 相平衡理論模型

1.1 固液相平衡和汽液相平衡條件

對于二元固液平衡，用活度系數表示有：

同樣地，在溫度T和壓力p的工況下，用逸度系數表示體系的固液平衡，滿足：

依據熱力學原理[21]，結合式（2）和式（3），可以得到普遍的固液平衡方程：

對于甲烷+短鏈烷烴體系的固液平衡，由于固液比熱容差項的修正值遠小于第一項，可以忽略，式（4）等號右邊關于固液比熱容差的兩項都可以省去；同時，固液平衡時的壓力較低，發生相變時系統壓力的變化較小，對平衡溫度的影響可忽略，式中右邊最后一項也可以省略；又因研究體系固相互不相溶，固體溶質的逸度保持純固態的值[6]，省略固體活度項，可得到簡化的固液平衡模型為：

因此，可以通過活度系數及二元混合規則參數的聯立，使用二元汽液平衡數據回歸活度系數和混合規則參數，從而對同一體系的固液平衡進行預測。對于理想溶液，可假設液相活度系數為1，即可將式(5)演變為理想溶液模型。對于汽液平衡和固液平衡理論模型的構建，國內外學者主要使用以PR方程[22]為代表的狀態方程法結合van der Waals混合規則[23]，以及以NRTL[24]、UNIQUAC[13]為代表的活度系數法。

1.2 PR-vd W方程

Peng-Robinson模型[22]和van der Waals混合規則[23]的表達形式為：

可以將參數項kij表示為溫度的函數:

1.3 NRTL模型

混合物的平衡特性用NRTL模型表示時，任一組分的活度系數為：

1.4 WILSON模型

WILSON模型[25]以無熱溶液理論為基礎，認為混合物中的各組分不僅在分子大小上有差別，分子間力也很不相同，提出了局部組成的概念，采用局部體積分率替代了由Flory-Huggins推導的無熱溶液超額自由焓方程中的總體平均分率。模型的具體表達式為：

1.5 UNIQUAC模型

UNIQUAC模型[26]以化學溶液理論為基礎，應用局部組成概念和統計力學方法，將超額Gibbs自由能分成組合項部分和剩余項部分，同時將平均面積和局部面積分數關聯起來。由于其主要濃度變量是表面積分數而非摩爾分數，其對分子大小懸殊的體系有較好的效果，同時對烴類體系關聯較好[27]。模型的表達式為：

2 對甲烷二元體系汽液平衡及固液平衡的預測分析

2.1 不同模型擬合甲烷二元體系組分汽液平衡

本文中幾種二元混合物相互作用參數的擬合，由7篇文獻中近純組分凝固點寬溫區的共計403個數據點組成，包括甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷五組二元工質的汽液平衡數據[28-34]，具體參數如表1所示。

表1 原始文獻中汽液相平衡實驗點數據概況Table 1 Overview of the experimental points of vaporliquid equilibrium in original literature

根據統計的汽液相平衡實驗數據點，使用PRvdW、NRTL、WILSON、UNIQUAC四種不同模型，根據五組二元工質的汽液平衡數據，對模型參數進行回歸，工質的熔點、熔化焓、臨界參數、偏心因子等熱物理性質如表2所示，所用到的UNIQUAC模型中分子的體積參數和面積參數[40]如表3所示。

表2 文中工質的熔點、熔化焓、臨界溫度、臨界壓力及偏心因子數據Table 2 Melting points，enthalpies of fusion，critical temperature，critical pressure and acentric factor values for the components studied in this work

表3 文中工質在UNIQUAC模型中基團的體積和面積參數Table 3 The volume and surface area parameters in the UNIQUAC model for the componentsstudied in this work

回歸得到不同二元混合工質在不同模型下的參數，并擬合得到不同二元混合工質下的汽液相平衡曲線，用平均相對偏差（AARD）表示甲烷二元體系汽液平衡計算的結果與實驗數據的偏差，得到的參數和汽液相平衡偏差分別如表4和表5所示。計算結果表明，對于甲烷+乙烯和甲烷+乙烷二元體系，WILSON方程的擬合偏差最小；總體上PR-vdW方程對5種二元體系的擬合偏差最小，計算結果與文獻數據的平均相對偏差均小于2%。

表4 不同模型擬合甲烷二元體系汽液平衡參數Table 4 Vapor-liquid equilibrium parameters fitted by different models of binary mixtures containing methane

表5 不同模型擬合甲烷二元體系汽液平衡偏差Table 5 The average absolute relative deviation of vapor-liquid equilibrium of binary mixtures containing methane bydifferent models

2.2 不同模型對甲烷二元體系組分固液平衡的預測

利用不同模型擬合的參數，由于模型形式及作用溫區不同，相同的模型參數在汽液平衡和固液平衡中得到的活度系數有很大差異。以甲烷+乙烯二元體系為例，各個模型在140 K下汽液平衡的活度如圖1所示，在參數回歸的140 K溫區，通過WILSON、NRTL、UNIQUAC等活度系數模型得到的液相活度以及通過PR-vdW方程得到的混合液相逸度和假設的純組分液相在熔點溫度下逸度系數之比，隨液相組分的變化呈現規律的拋物線型，且數值都不小于1，導致其對數值均大于等于0，對汽液平衡擬合曲線與實驗值的偏差都在較小范圍內。

圖1 甲烷（1）+乙烯（2）體系不同模型在140 K下的活度系數（或逸度系數比）Fig.1 The activity coefficients or fugacity coefficient ratio of different models of methane(1)+ethylene(2)binary mixtures at 140 K

在計算固液平衡時，模型作用溫區不在參數擬合溫區的范圍內，得到的液相活度或逸度系數比隨液相組分的改變呈現不規律的形狀，且在小濃度時得到的結果有較大的變化，各個模型在各組分下固液平衡的活度如圖2所示。其中，由于甲烷+乙烯為低共熔固液平衡體系，各組分低摩爾分數的固液轉變溫度的計算值為假設的理想態，對實際溫度無參考意義，因此影響最終固液轉變溫度計算的主要是圖2中實線的右半部分和虛線的左半部分活度（對于PR-vdW方程為混合液相逸度和假設的純組分液相在熔點溫度下逸度系數之比）值。

圖2 甲烷（1）+乙烯（2）體系不同模型在固液平衡計算時各組分的活度系數（或逸度系數比）Fig.2 The activity coefficients or fugacity coefficient ratio of each component in the calculation of solid-liquid equilibriumof different models of methane(1)+ethylene(2)binary mixtures

對于UNIQUAC模型，組分1的液相活度值在液相濃度小于0.75時不能得到數值解，且組分1和組分2的液相活度值都小于1且無窮趨近于0，使其對數值趨近于負無窮數值，最終導致此模型對甲烷+乙烯二元體系固液平衡預測結果的較大偏差，如圖3所示。對于PR-vdW方程和NRTL、WILSON模型，圖2中影響最終固液平衡溫度的部分活度或逸度系數之比數據均接近1，說明其計算結果均對理想溶液模型（活度系數常為1）有不同程度的修正作用，如圖3所示，這幾種模型對甲烷+乙烯固液平衡溫度的計算結果均接近理想溶液模型，而其中PR-vdW方程與文獻中實驗數據的偏差最小。

對研究的5種二元體系，根據汽液平衡數據回歸模型參數，并作用于固液平衡溫區，得到對應組分的固液平衡曲線，同時與已有的固液平衡實驗數據[41-46]以及理想溶液模型的預測結果進行比較，結果如圖3～圖7所示。

圖3 不同模型對甲烷+乙烯體系固液平衡的預測Fig.3 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+ethylene binary mixtures by different models

圖4 不同模型對甲烷+乙烷體系固液平衡的預測Fig.4 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+ethane binary mixtures by different models

圖5 不同模型對甲烷+丙烷體系固液平衡的預測Fig.5 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+propane binary mixtures by different models

圖6 不同模型對甲烷+正丁烷體系固液平衡的預測Fig.6 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+nbutane binary mixtures by different models

圖7 不同模型對甲烷+正戊烷體系固液平衡的預測Fig.7 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+npentane binary mixtures by different models

從預測結果可以發現，基于同樣的汽液平衡數據，使用不同的模型，對固液平衡的預測結果相差很大。對于甲烷+乙烷二元體系，使用PR-vdW方程及NRTL模型對體系的固液平衡預測的結果與文獻中實驗值匹配較好，使用UNIQUAC模型對體系固液平衡的預測結果有較大偏差。對于甲烷+乙烯二元體系，使用PR-vdW方程的預測結果與實驗數據匹配程度高，其他模型對這一體系的預測均較差。對于甲烷+丙烷二元體系，使用多個模型得到的固液平衡數據均與文獻數據有較大差異，丙烷是熔點最低的烷烴，結果的偏差可能受到丙烷結構的影響，甲烷與丙烷固液平衡實驗數據的準確性同樣有待進一步考證。對于甲烷+正丁烷以及甲烷+正戊烷體系，均為PR-vdW方程對固液平衡的預測結果與文獻中數據匹配最好而其他活度系數模型對二元體系固液平衡的預測都有較大偏差，各個模型的預測結果與文獻中實驗數據的平均絕對偏差如表6所示。

表6 不同模型擬合甲烷二元體系固液平衡偏差Table 6 The average absolute relative deviation of solidliquid equilibrium of binary mixtures containing methane by different models

結果表明，對于研究的5種二元體系，根據已有的汽液平衡數據，使用PR-vdW方程對體系的固液平衡數據預測最好，甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+正丁烷3種二元體系的固液平衡預測結果的平均絕對偏差均小于1.1%，且對5種二元體系的預測結果都優于傳統的理想溶液模型。使用NRTL和WILSON模型預測結果與理想溶液模型相差較小，說明通過汽液平衡得到的模型參數對固液平衡中液相活度的修正作用弱，其中NRTL模型對甲烷+丙烷及甲烷+正戊烷體系固液平衡預測偏差較大，而對甲烷和乙烷、正丁烷等偶數碳體系之間的固液平衡預測結果相對較小。而UNIQUAC模型對甲烷二元體系固液平衡的預測結果較差，不能準確地建立甲烷二元體系汽液平衡與固液平衡之間的聯系。由擬合結果可知，在一定的溫度范圍內，PR-vdW方程通過調節二元作用參數，利用高溫區內的汽液平衡數據，對低溫區內固液平衡的擬合結果較好；另一方面，NRTL、WILSON、UNIQUAC等活度系數模型相平衡擬合精度對溫度的依賴性過強，利用汽液相平衡數據對低溫區內同種混合工質的固液平衡擬合效果較差。

2.3 模型參數的溫度依賴性對實驗結果的影響

為了進一步利用PR-vdW方程擬合甲烷二元體系汽液平衡并修正甲烷二元體系混合液相與純組分逸度系數比與溫度之間的依賴關系，從而預測體系固液平衡，可根據式(12)將PR-vdW方程中的二元相互作用參數項表示為溫度的函數。以甲烷+乙烷二元體系為例，將PR-vdW方程中參數kij回歸得到含溫度項的二參數項和三參數項方程，其隨溫度的參數值變化如圖8所示。

圖8 甲烷+乙烷體系擬合的kij參數隨溫度變化Fig.8 The variation of kij fitted by methane+ethane binary mixtures with temperature

參數中的溫度項對不同溫區的汽液平衡及固液平衡中的PR-vdW方程參數有修正作用，減小擬合汽液平衡方程的壓力偏差，如表7所示，含溫度項的三參數項PR-vdW方程擬合結果對5種二元體系的壓力偏差及甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷兩種體系的組分偏差都有明顯改善。另一方面，由于固液平衡溫區低于汽液平衡溫區，含溫度項的kij參數在低溫下會出現較大偏差，最終影響固液平衡的預測。如圖9和表8所示，含溫度項kij參數的PR-vdW方程不能改善甲烷二元體系的固液平衡預測結果。對于預測的幾種二元組分的固液平衡，平衡溫度都處于較低溫環境下，由于T對kij的影響很大，對于甲烷和丙烷、正丁烷、正戊烷構成的3種二元體系，含溫度項的三參數項PR-vdW方程不能求解得到合理的實數根項，常數參數項的PR-vdW方程比溫度函數參數項的方程擬合效果更好。

圖9 PR-vdW方程預測甲烷+乙烷體系逸度系數比及固液平衡溫度（圖中實線表示固液平衡液相線的溫度；虛線表示各組分下的φ1/φ1*；點劃線表示各組分下的φ2/φ2*;黑點為文獻數據;黑、紅、藍線分別為單參數項、雙參數項、三參數項的PR-vdW方程擬合結果）Fig.9 The ratio of fugacity coefficient and solid-liquid equilibrium of the methane+ethane binary mixtures by PRvdWequation(the solid line in the Fig.represents the liquidus temperature;the dotted line representsφ1/φ1*under each component;the dashed line represents each component under φ2/φ2*;the black dots are literature data;black,red and blue lines are fitting results by PR-vdWequation for single parameter,double parameter and three parameter terms respectively)

表8 含溫度參數PR-vd W方程擬合甲烷二元體系固液平衡偏差Table 8 The average absolute relative deviation of solidliquid equilibrium of binary mixtures containing methane by PR-vd W equation with temperature parameters

3 結 論

本文對甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷及甲烷+正戊烷5組甲烷體系二元組分，根據其汽液平衡數據，通過PR-vdW方程、NRTL、WILSON及UNIQUAC模型回歸其汽液相平衡方程曲線，對相應組分的固液平衡進行了預測，并與文獻中實驗數據和理想溶液模型的預測結果進行比較。預測結果表明：

（1）對于汽液平衡，總體上PR-vdW方程的擬合偏差最小，對5種二元體系的回歸結果平均相對偏差均小于2%，對于甲烷+乙烯和甲烷+乙烷二元體系，WILSON方程的擬合偏差最小。

（2）利用汽液平衡擬合得到參數預測固液平衡，計算發現在汽液平衡溫區擬合的模型參數，在同組分的固液溫區，得到的活度系數或混合液相與純組分逸度系數之比都呈現不規律的變化，最終導致對固液平衡計算結果與理想溶液模型預測結果的偏差。其中，PR-vdW方程計算甲烷二元體系的固液平衡與實驗數據偏差最小，預測結果明顯優于傳統的預測甲烷二元體系固液平衡的理想溶液模型。

（3）將PR-vdW方程中參數kij擬合成溫度的函數，對汽液平衡擬合的結果優于常數參數，但對于低溫下固液平衡的預測，函數受溫度影響導致得到的參數偏差較大，預測結果不如常數參數模型。

綜上，以汽液或固液在兩相平衡時的溫度、壓力相等的特性為依據進行平衡判斷的PR-vdW方程，對甲烷二元體系汽液平衡的擬合結果較好。在一定偏差范圍內，PR-vdW方程可以根據汽液平衡實驗數據回歸相互作用參數，對相應體系的固液平衡進行合理的預測。

符號說明

ai,bi,am,bm——PR-vdW方程中純組分i和混合物的特定參數

Δcp——組分在熔點處液相和固相的比定壓熱容差值,J·kg-1·K-1

fiL,fi*L,fi*S——分別為組分i在混合液相、過冷純液相及純固相中的逸度,MPa

ΔfusHi——組分i的熔化焓,J·g-1

p——系統壓力,MPa

psat——組分i在熔點下的飽和蒸氣壓,MPa

pc——組分的臨界壓力,MPa

qi——UNIQUAC方程中分子的表面積參數

R——氣體常數,J·mol-1·K-1

ri——UNIQUAC方程中分子的體積參數

T——系統溫度,K

Tc——組分的臨界溫度,K

Tfus,i——組分的熔點,K

uij-ujj——UNIQUAC方程中待擬合參數

ΔV——組分i在熔點下液相和固相的摩爾體積差，m3·mol-1

v——摩爾體積,m3·mol-1

vi,vj——組分i和j的液相摩爾體積,m3·mol-1

xi,zi——分別為液相和固相組分i的摩爾分數

αij——NRTL方程中的可調參數

——分別為液相和固相活度系數

θi——UNIQUAC方程中組分i的平均表面積分數λij-λii，

λji-λjj——WILSON方程中的待擬合參數

τij——組分i和j之間的相互作用參數

Φi——UNIQUAC方程中組分i的平均體積分數

——分別為組分i在混合液相和過冷純液相的逸度系數

ω——純組分的偏心因子

下角標

cal——模擬計算值

lit——文獻中數據