微通道內低黏聚合物流體的停留時間分布研究

趙晶，李伯耿，卜志揚，范宏

（化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027）

引 言

連續流動反應器內物料的停留時間分布（RTD），對小分子化學反應的影響主要體現在反應速率（即反應器出口的轉化率）。對合成高分子反應而言，更涉及聚合產物的分子量分布（MWD）和共聚組成分布。因而，很大程度上影響到聚合物產品的性能。如聚合反應呈活性聚合或逐步聚合機理時，聚合產物的分子量隨物料在反應器中停留時間的增加而增大，MWD則因寬的RTD而變寬[1-4]。

雙金屬催化劑（DMC）催化的三元環醚的開環聚合具有活性陰離子聚合的特征[5]。因聚合速率快、聚合熱大，反應的熱負荷和安全風險高，工業上不得不采用單體半連續滴加的“饑餓聚合”法，效率低下。最近，本課題組[6]采用微通道（MC）反應器進行了DMC催化的環醚開環聚合反應，大大提高了反應的效率和安全性，但尚需通過反應物料在反應器內的RTD，考察聚合產物MWD的變化規律。

前人對MC中的RTD已多有研究[2,7-16]。Rojahn等[2]和Rossi等[10]比較了直型、螺旋型以及螺旋轉向型MC的RTD，指出螺旋轉向型MC的RTD最窄，螺旋型MC次之，直型MC最寬。Rojahn等[2]發現，螺旋型和直型MC中都存在臨界Reynolds數（Rec）。在Rec以下，RTD隨Reynolds數（Re）的增加而變寬，逾之則變窄，他們將其歸因于徑向二次流動[2,10,17-22]與分子擴散之間的競爭。Re非常低時，二次流動幾乎不發揮作用，徑向混合僅依賴于分子擴散。此時，增大Re（或流速）會減少徑向混合的時間，因而徑向混合變差、RTD變寬。但當Re足夠高時，二次流動占主導，分子擴散的影響可忽略，繼續增大Re可加強二次流動，促使徑向混合變好、RTD變窄。螺旋轉向型MC中的RTD隨Re的增大一直變窄，沒有Rec，這是因為螺旋轉向型的離心作用較強，在Re極小時就能引起二次流動。而Rossi等[10]的研究發現，直型、螺旋型和螺旋轉向型MC的RTD均隨Re的增大而變寬，即不存在Rec。

最近，Fazli-Abukheyli等[4]針對MC的RTD，提出了一個新模型（PTIS模型），將徑向混合程度以及對流與軸向分散比作為模型參數，為定量研究MC中宏觀RTD與微觀混合特性間的關系打下了基礎。本文采用低分子量的聚丙二醇（PPG）本體為介質，對不同流速和不同尺寸的MC進行了RTD的測定，并借助PTIS模型考察了MC內物料的混合特性。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

數均分子量分別為1000、2000和4000的PPG，購自浙江紹興恒豐聚氨酯有限公司，經4A分子篩浸泡除水、G4濾芯過濾后使用。使用前，先對各流體樣品進行黏度測定，發現剪切應力與剪切應變率均呈良好的線性關系；110℃下三種流體樣品的黏度分別為8.5、21.7和50.3 mPa·s，屬牛頓流體。

乙醇、N,N-二甲基乙酰胺，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；示蹤劑酸性橙購自東京化學工業發展有限公司（上海）。

1.2 儀器及設備

紫外-可見分光光度計，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責任公司。

同軸圓筒旋轉流變儀，HAAKE RS 6000型，德國Haake公司。

螺旋型MC系由316 L不銹鋼空心管緊密纏繞在直徑為140 mm的圓柱上制得；空心管內徑0.5或1 mm，長度6、12或30 m。MC與平流泵及進樣器的連接示意見圖1；平流泵，2PB1040-Ⅰ型，流量范圍0.01～10 ml/min，北京星達科技有限公司；進樣器，7725i型，上海匯興儀器儀表有限公司。

圖1 RTD測量的設備示意圖Fig.1 Equipment diagramfor RTDmeasurement

1.3 RTD的測量

按文獻中已報道的方式[8-10,12,15]，示蹤劑通過圖1中的進樣閥以脈沖形式注入MC中。具體原理及流程如下：（1）使進樣閥處于狀態(a)，將注射器中的示蹤劑通過位置1注入50μl定量管中，多余的示蹤劑將從位置2流出；（2）啟動PPG泵，使PPG以0.2～8.0 ml/min的流速通過位置4、5進入MC；（3）穩定一段時間后，旋轉進樣閥至狀態(b)并啟動秒表，將定量管中的示蹤劑沖入MC中；（4）收集不同時間點MC出口處的樣品約4～8滴至容量瓶中，稱重后用乙醇稀釋至5 ml，并用紫外-可見分光光度計測定稀釋液中的示蹤劑濃度。實驗的平均停留時間為14～2837 s；取樣時間間隔根據平均停留時間，1～20 s不等。所加示蹤劑的濃度范圍為0.02～0.1 mg/ml，標準工作曲線斜率為0.0467 ml/μg。

正式實驗測試前，對T=110℃、μ=8.5 mPa·s、D=140 mm、u=0.021 m/s、L=6和30 m條件下的RTD做了重復實驗測試，發現誤差甚小。因此，測定其余條件下的RTD時，未再做重復實驗。

MC出口處示蹤劑濃度的計算方式如下：

RTD模型與實驗結果的匹配程度由式（7）所定義的相對殘差（RSSE）來表示。

2 RTD模型

RTD的模型種類繁多，傳統反應器多用經典的多釜串聯（tanks-in-series,TIS）模型[23]。被用于MC的RTD模型則有軸向分散（axial dispersion,AD）模型[8,11]、對流模型[11]和半經驗模型[8-9,12,15,24]等。

最近，Fazli-Abukheyli等[4]針對MC的RTD，提出了一個平行多釜串聯模型（PTIS）。它將MC內的流體從管中心至管壁分為F層，其中，第j（1≤j≤F）層到管中心的距離為rj，第j層的厚度為Δrj。假定每一層流體的RTD均符合傳統的TIS模型，則總RTD為各層RTD之和，E(θ)如式（8）所示。

式中，αj、βj和Nj分別為第j子層的體積流量分率、體積分率和串聯釜的個數。它們與第j子層的體積流率Qj、體積Vj和無量綱流速vj，物料的總體積流率Q，MC的總體積V，以及無量綱徑向距離r、厚度Δr、流速v和平均流速vˉ的關系分別為：

式中，Pe為對流與軸向分散的比率，即

式中，u為流速，m/s；L為管長，m；Dax為軸向分散系數，m2/s。

模型中，r為徑向距離與管半徑之比，取0代表管中心，取1代表管壁；Δr為子層厚度與管半徑之比；v、vj和vˉ分別為流速、第j子層流速和平均流速與管中心處最大流速之比。

顯然，當子層的層數F趨于無窮（即Δrj趨于0）時，RTD更逼近于實測值。模型分別用y和m來表示速度沿徑向的分布，它們與v、vˉ、r及Δr的關系見表1。若取F等于105，并將表1及式（9）～式（11）算得的vj、vˉ、αj和βj代入式（8），即得式（13）和式（14）所示的PTIS-y和PTIS-m兩種模型的RTD密度函數的表達式。

表1 v、vˉ、r以及Δr與y（或m）的關系Table 1 Relationship between v，vˉ，r，Δr and y（or m）

式中，模型參數Pey和Pem的物理意義均為對流與軸向分散的比率；y,m為徑向速度分布指數，取值范圍分別為0～1以及1到無窮。y=0或m→∞表明不存在速度梯度，RTD最窄；y=1或m=1表明徑向速度梯度最大，RTD最寬。

諸RTD模型中，對流模型沒有可供討論的模型參數，半經驗模型的參數沒有實際物理意義；而徑向速度分布指數y或m一定程度上反映了徑向微觀混合程度。y越小或m越大表示徑向微觀混合越好。因而，PTIS模型一定程度上亦可用于考察MC的微觀混合特性。

3 結果與討論

3.1 PTIS模型正確性的驗證

實驗測定了不同尺寸的螺旋型MC中不同黏度物料的RTD，并分別用兩種形式的PTIS模型[式(13)和式(14)]關聯。作為對比，也同時采用TIS模型和AD模型[8,11,23]進行關聯，結果見圖2。可見，RTD的形狀均有輕微的拖尾，這是因為MC中的流動可能會表現出圖3(b)中所示的層流特征[8-10,25-28]，而非圖3(a)所示的活塞流。此外，當MC的尺寸和物料的流速與黏度有所變化時，RTD的位置和對稱性也發生了變化，但PTIS-y模型總是與實驗結果最為相符。

圖2 RTD實驗結果及模型回歸圖（T=110℃,d=1 mm,D=140 mm）Fig.2 RTDexperimental data and regression results of models

圖3 活塞流與層流示意圖Fig.3 Schematic diagramof plug flow and laminar flow

進一步從表2所列的相對殘差（RSSE）結果可見，PTIS-y模型在各種條件下都更為貼切地描述了實測的RTD。因此，本文以RTD的實測和其PTIS-y模型化結果為基礎，進行MC混合特性的討論。

表2 RTD的模型回歸結果Table 2 Comparison of regression results with various RTD models

3.2 管長對RTD的影響

圖4 RTD方差及PTIS-y模型參數隨MC管長變化曲線（T=110℃,μ=8.5 mPa·s,D=140 mm）Fig.4 Variance of RTDand parameters of PTIS-y model vs MC of different length

3.3 Re對RTD的影響

圖5 流體黏度變化時RTD方差及PTIS-y模型參數隨Re變化曲線（T=110℃,d=1 mm,L=30 m,u=0.011 m/s,D=140 mm,μ=8.5～50.3 mPa·s）Fig.5 Variance of RTDand parameters of PTIS-y model with Re when changing viscosity

圖6 流速改變時MC中的RTD方差及PTIS-y模型參數隨Re變化曲線（T=110℃,μ=8.5 mPa·s,D=140 mm,u=0.011～0.425 m/s）Fig.6 Variance of RTDand parameters of PTIS-y model with Re when changing flow rate

3.4 PTIS-y模型參數Pey與RTD方差的關系

圖7 模型參數Pey與RTD方差的關系(T=110℃,d=1 mm,D=140 mm)Fig.7 Relationship between Pey and variance of RTD

4 結 論

（1）在螺旋型MC中，物料的RTD有輕微拖尾但基本對稱。與其他RTD模型相比，PTIS-y模型因徑向速度分布指數y的引入，能更好地描述MC的RTD實測值。

（2）在管徑、流速和黏度保持不變時，管長越長，對流與軸向分散的比率（即Pey）越大，反映徑向微觀混合程度的y越小，RTD越窄。表明停留時間的延長增加了徑向混合時間，使得徑向混合更為充分，減弱了軸向分散。

（3）當保持管徑、管長和流速不變，通過降低黏度來增大Re時，黏度越低，Re越大，Pey值越大，反映徑向微觀混合程度的y越小，RTD越窄。較低的黏度可有效促進徑向分子擴散和二次流動，從而減弱軸向分散，使RTD變窄。

（4）在保持管徑、管長和黏度不變，通過改變流速來改變Re時，小管徑MC的徑向擴散距離較短，徑向混合會對軸向分散造成影響，有可能出現一個臨界Reynolds數（Rec）。Re低于Rec時，RTD隨Re的增加而變寬；高于Rec時，RTD隨Re的增加而變窄。大管徑MC的徑向擴散距離較長，徑向混合不足以影響到軸向分散，RTD會隨著Re的增大而變窄。

（5）改變MC管長、物料黏度或流速中的一個，模型參數Pey與RTD的方差始終呈相反的變化趨勢，即Pey越大，RTD越窄。這說明在單因素改變的前提下，PTIS-y的模型參數Pey可直接代表RTD的寬窄。

致謝：本文研究過程中，得到中國科學院大連化學物理研究所陳光文老師、清華大學駱廣生老師和王凱老師在實驗儀器、設備及方法等方面的指導和幫助，在此謹表感謝！

符號說明

D——螺旋線圈的直徑，mm

d——微通道的內徑，mm

m——PTIS-m模型中速度分布指數

Pe,Pey,Pem——分別為Peclet數、PTIS-y模型中的Peclet和PTIS-m模型中的Peclet數

T——溫度，℃

y——PTIS-y模型中速度分布指數

μ——PPG的黏度，mPa·s