庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應動力學研究

袁慎峰，萬周娜，陳志榮，尹紅

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江省化工高效制造技術重點實驗室，浙江杭州 310027）

引 言

煤間接液化中，費托合成的工業應用規模最大[1]。費托合成產物經進一步工藝處理可以得到混合醇，其中高碳醇可用作增塑劑或洗滌劑，具有良好的應用前景[2]。然而費托合成產物中還存在脂肪醛，其沸點與醇烴混合物接近，采用普通精餾或萃取手段難以分離。生物油的生產中會副產醛，這些醛具有較高的反應活性，增大了生物油在運輸過程中的不穩定性[3-4]。此外，許多合成反應中有時會用到過量的醛[5-7]，這些醛難以從反應產物中分離，制約了產物純度的提高。為了得到高純度的高碳醇，或是提高生物油的穩定性，亦或是制備一些高純度的產物，需要研究高效除醛的方案。

目前分離醛酮等羰基化合物的方法主要有反應萃取法[8-10]、固體吸附法[11-13]以及催化加氫法[14-15]。其中固體吸附法操作復雜，而催化加氫法依賴于催化劑的性能和壽命，需進一步研究高活性和高穩定性的催化劑。相比之下，反應萃取法更容易操作且適用性強。反應萃取法是利用亞硫酸氫鈉與醛反應生成溶于水而不溶于有機溶劑的加成物的特點，將化學反應與溶劑萃取結合，除去混合物中的醛。Boucher等[9]和Furigay等[10]利用亞硫酸氫鈉與醛快速反應的性質，結合溶劑萃取，去除底物中的醛，以丁酸芐酯和茴香醛為原料，考察了多種溶劑和萃取劑對醛去除率的影響，發現最佳條件下醛的去除率可達99%。

研究反應萃取需要明確醛與亞硫酸氫鈉加成反應的動力學。目前關于醛酮與亞硫酸氫鈉反應動力學的研究多集中于低碳醛或芳香醛，如甲醛、乙醛、異丁醛、苯甲醛及其衍生物等，分析方法則采用碘量滴定法[16-17]或紫外分光光度法[18-20]等。

碘量滴定法假定碘的存在不會影響加成物的分解過程，在溶液加入一定量的加成物和碘溶液，根據碘的消耗量計算分解產生的亞硫酸氫鈉濃度，由此測定分解反應的平衡常數和速率常數，間接計算得到加成反應的速率常數。

實際上，許多研究指出[21-22]，碘量滴定法中，碘的加入會導致加成物磺酸鈉快速分解，而得出錯誤的結論。Sousa等[22]采用紫外分光光度法重測了α-羥基苯甲基磺酸鈉在水中的分解平衡常數，結果比Stewart等[16]由碘量法測定的值小一個數量級。

紫外分光光度法需要制備空白溶液，操作較為復雜，且亞硫酸氫鈉和α-羥基磺酸鈉會干擾醛類的紫外吸收。此外，碘量法和紫外分光光度法等離線方法，在取樣之后需要先終止反應，常采用外加冷凍酸性碘液的方法，可能會導致加成物分解而產生誤差。

近年來，在線紅外技術已廣泛應用于反應機理和動力學等方面的研究[23-26]。相比其他分析手段，在線紅外技術無須取樣和制備樣品，掃描速率快、分辨率高，可用于分析不易取樣或速度很快的反應[27]。Rao等[28]通過在線紅外技術對酮的烯醇化和甲基化過程進行研究，根據二階微分處理后酮羰基吸收峰的峰高和反應物濃度間的對應關系，構建了單變量定量模型，據此確定起始材料的消耗率，通過對紅外譜圖的整體分析，結合離線HPLC數據，構建多變量定量模型，據此預測不同立體異構體的相對數量。Deng等[29]通過在線紅外技術監測了四氫呋喃的開環聚合過程，根據特征峰的吸光度確定線性聚合物和環狀單體的瞬時濃度，進一步研究聚合的熱力學和動力學，求得反應的平衡常數和速率常數。

費托合成得到的高碳醇烴混合物中含有少量不同碳數的醛，本文以庚醛作為代表，采用在線紅外法，對庚醛與亞硫酸氫鈉的反應動力學進行研究。

1 實驗試劑與方法

1.1 試劑與儀器

正庚醛[CH3(CH2)5CHO），純度97%]，亞硫酸氫鈉（NaHSO3，純度99.9%）、四氫呋喃（THF，純度≥99.5%，GC)，上海麥克林生化科技有限公司。

W2-100SP型恒溫浴鍋，上海申生科技有限公司；DWFY-5L/30低溫恒溫反應浴、GS12-2型電子恒速攪拌器，臺州市信力電子設備有限公司；ReactIR 702L型在線紅外光譜儀、XS4002S型分析天平、ML303型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應研究在ReactIR 702L型在線紅外光譜儀上進行，該儀器主要由主機以及光纖探頭組成，探頭頂端為金剛石材料制作的ATR元件，檢測范圍為3000～650 cm-1，分辨率為8 cm-1，配備ICIR 7.1分析系統，可實時進行紅外分析處理。

1.2 實驗方法

本文采用四氫呋喃作為助溶劑加入亞硫酸氫鈉水溶液中，其性質穩定，在促進庚醛和亞硫酸氫鈉水溶液混溶的同時，不會引入其他反應。

動力學實驗具體過程為：反應前，將在線紅外光譜儀的檢測探頭置于空氣中收集空氣背景，然后稱取一定量的四氫呋喃、水和亞硫酸氫鈉于反應器內并開啟加熱，將探頭浸沒在反應液中，開始在線檢測，待溶液加熱至設定溫度，亞硫酸氫鈉完全溶解，且基線穩定后，加入一定量庚醛進行反應，每隔一段時間掃描一次樣品紅外譜圖，其間用機械攪拌保持反應液混合均勻。實驗裝置如圖1所示。采用四口燒瓶作為反應器，各支管口分別裝備恒速攪拌器、在線紅外光纖探頭和溫度計。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 實驗結果與討論

2.1 在線紅外譜圖的分析與定量

圖2為不同時刻反應液的紅外譜疊加圖，左上角為局部放大圖。觀察可知，隨著反應的進行，1728 cm-1處吸收峰的吸光度逐漸減弱，這是醛羰基C O逐漸消耗所致，而1172 cm-1處為α-羥基庚烷基磺酸鈉上C—O的伸縮振動吸收峰，隨著加成物的生成，其吸光度逐漸增強。

圖2 反應過程紅外光譜疊加圖Fig.2 Overlay of IRspectra of the reaction process

紅外光譜經過二階微分處理，譜帶的特征得以進一步強化，可以更有效地消除基線的漂移，克服譜帶的重疊。在研究濃度范圍內，配制不同濃度的α-羥基庚烷基磺酸鈉，檢測其在線紅外光譜，對紅外光譜進行二階微分處理[圖3(a)],建立1172 cm-1吸收峰峰高與α-羥基庚烷基磺酸鈉濃度的線性定量關系[圖3(b)]。經檢驗，在研究溫度范圍內，可以忽略溫度對定量關系的影響，采用同一個定量關系，即

圖3 濃度與峰高線性定量關系Fig.3 The relationship between concentration and peak height

式中，CC為α-羥基庚烷基磺酸鈉的濃度，mol?L-1，H為二階微分處理后1172 cm-1處的峰高。定量模型相關性系數R2為0.9999，且各個點重復測量的RSD<2%，偏差較小，方法較為準確可靠。

2.2 模型機理

參考文獻[19-21]，羥基烷基磺酸鹽的形成可能涉及的反應有亞硫酸氫根、羥基烷基磺酸根的電離，醛與亞硫酸氫根、亞硫酸根的加成，以及醛的水合等。

亞硫酸鹽與羰基的加成不受一般酸或堿的強烈催化[30]，pH<1時，才有明顯的酸催化作用。本研究體系無外加酸，溶液pH=3.2～5.1，呈弱酸性，據文獻[21]報道，亞硫酸氫根電離常數Ka=6.31×10-8mol·L-1，故溶液中亞硫酸氫根濃度遠大于亞硫酸根濃度，可以忽略亞硫酸氫根的電離，而醛加成物陰離子電離常數很小，可以忽略其電離。因此，研究條件下主要反應為醛的水合以及醛與亞硫酸氫根的加成，其中水合反應快速達到平衡，而加成反應為控制步驟。

庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應式如下：

初始時刻，有CA0=a，CB0=b，CC0=0。

假設其動力學方程形式為：

反應過程中，游離庚醛(A)與水合庚醛(AH)保持平衡，即

忽略反應過程中的體積變化，由質量守恒：

將式(5)代入式(2)得：

將式(7)代入式(6)得：

2.3 模型參數確定

通過在線紅外，監測了283.15～298.15 K四氫呋喃水溶液中庚醛與亞硫酸氫鈉的反應過程，得到α-羥基庚烷基磺酸鈉濃度隨時間的變化，然后通過Matlab程序對模型參數進行估算，采用ode45函數求解式(8)，同時采用非線性最小二乘法函數lsqnonlin，以濃度實驗值與計算值的殘差平方和為最優化目標，擬合得到模型參數k'1和k-1，圖4為不同條件下實驗值與計算值的對比。觀察可知，各組數據擬合良好。模型參數估計結果如表1所示。

圖4 不同溫度下計算值與實驗值的比較Fig.4 Comparison of calculated values with experimental data at different temperatures

283.15～298.15 K下，將庚醛加入四氫呋喃水溶液中，根據初始和平衡時1728 cm-1處吸收峰的峰高，由式(9)計算庚醛的水合常數Kh，結果見表1。據文獻[31]報道，293.15 K下，庚醛的水合常數為0.2788，本研究中為0.2748，與文獻值相近，結果較為可靠。將Kh、k'1代入式(7)，計算得到k1，再根據式(10)，可求得庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應的平衡常數K1，結果見表1。觀察可知，隨著溫度T升高，反應速率常數k1增大而平衡常數K1減小，說明庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應為放熱過程，隨著溫度升高，庚醛反應速率增大而平衡轉化率減小。

表1 速率常數和平衡常數Table 1 Rate constantsand equilibrium constants

根據Arrhenius方程，分別以lnk1、lnk-1對T-1作圖，如圖5所示。求得庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應正反應的活化能Ea1為34.68 kJ?mol-1，指前因子k1,0為1.369×107L?mol-1?min-1；逆反應的活化能Ea-1為94.69 kJ?mol-1，指前因子k-1,0為2.500×1015min-1。根據van’t Hoff方程，以lnKh、lnK1對T-1作圖，如圖5所示。求得庚醛的水合反應熱為-20.12 kJ?mol-1，庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應的反應熱ΔH為-60.01 kJ?mol-1。圖5中反應速率常數、平衡常數與溫度的相關性良好，能很好地預估不同溫度下反應速率常數和平衡常數的變化。

圖5 ln k1、ln k-1、ln Kh、ln K1與T-1的關系Fig.5 ln k1,ln k-1,ln Kh,ln K1 versus T-1

羰基化合物與亞硫酸氫鈉的加成反應主要受電子效應和位阻效應的影響。表2為庚醛及一些羰基化合物與亞硫酸氫鈉加成反應的反應熱ΔH與活化能Ea1。其中，丙酮的羰基兩邊均與供電子的烷基相連，羰基碳正電性最弱，因此反應活性最低；醛類中，芳環的供電子能力比烷基更強，因此芳香醛比脂肪醛的反應活性低，而烷基的碳數越多，供電子能力越強，所以親核加成反應的活潑性順序為：丙酮<苯甲醛<庚醛<乙醛<甲醛。此外，從加成產物的空間位阻來看，按上述反應活潑性增加的順序，空間位阻降低，加成產物的能態也隨之降低。因此，庚醛的反應活化能應小于苯甲醛，大于甲醛、乙醛；庚醛的反應熱絕對值應大于苯甲醛、丙酮，而小于甲醛、乙醛。由表2可見，實際結果與上述分析相符，因此本文的動力學結果較為合理。

表2 羰基化合物與亞硫酸氫鈉加成反應的反應熱與活化能Table 2 The reaction heat and activation energy of the reaction between carbonyl compound and NaHSO3

根據文獻[35-36]，甲醛的水合反應熱為-27 kJ?mol-1，乙醛的水合反應熱為-23 kJ?mol-1，本文求得的庚醛水合反應熱為-20.12 kJ?mol-1，放熱值略小于乙醛，較為合理。

3 結 論

通過在線紅外光譜可以實時跟蹤庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應過程，開始反應后C O雙鍵吸光強度隨時間變化不斷減弱，C—O單鍵吸光強度隨時間變化不斷增強，反應完成后趨于定值。根據不同α-羥基庚烷基磺酸鈉濃度下1172 cm-1吸收峰峰高，建立單變量定量模型，可對反應過程中組分濃度進行計算。

庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應為放熱過程，隨著溫度升高，平衡轉化率減小，由283.15～298.15 K溫度下反應的平衡常數求得庚醛的加成反應熱ΔH為-60.01 kJ?mol-1。假設反應速率對庚醛、亞硫酸氫鈉和α-羥基庚烷基磺酸鈉均為1級，建立動力學模型，通過Matlab擬合實驗數據確定了各動力學模型參數，庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應的動力學方程可表示為：

符號說明

a——初始庚醛濃度，mol?L-1

b——初始亞硫酸氫鈉濃度，mol?L-1

Ci——物質i的濃度，mol?L-1

Ea——活化能，kJ?mol-1

ΔH——反應熱，kJ?mol-1

Ka——電離常數，mol?L-1

Kh——水合常數

K1——加成反應平衡常數，L?mol-1

k1——正反應速率常數，L·mol-1·min-1

k-1——逆反應速率常數，min-1

R——氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1

ri——反應速率，mol?L-1?min-1

T——反應溫度，K

t——反應時間，min

下角標

A——庚醛

AH——水合庚醛

B——亞硫酸氫鈉

C——α-羥基庚烷基磺酸鈉

eq——平衡態

0——初始態