一種新的顆粒炭材料的制備及其高效分離甲烷氮氣性能

戴瓊斌，劉宏斌，夏啟斌，周欣，李忠

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640）

引 言

天然氣作為一種清潔能源，在全球能源市場上的需求量日益增大。煤層氣是一種重要的非常規(guī)天然氣，我國是煤層氣儲量最大的國家之一，但是大部分是低品位的煤層氣，由于它的甲烷濃度普遍低于30%，不能直接利用，部分低濃煤層氣直接被燃燒或排入大氣[1]，從而造成了資源的浪費甚至是對生態(tài)環(huán)境造成破壞（甲烷的溫室效應(yīng)是CO2的21倍）[2]。為了能夠從低品位煤層氣中回收和濃縮甲烷，必須開發(fā)高效的CH4/N2分離技術(shù)。

由于甲烷與氮氣十分相近的分子大?。ㄈ缍邉恿W(xué)直徑僅相差0.16?，1?=0.1 nm）和極性，工業(yè)分離難度大[3]。針對CH4/N2混合體系分離，變壓吸附分離（PSA）被認(rèn)為是最具潛力的技術(shù)[4-6]，吸附劑的性能是關(guān)鍵。目前發(fā)展的吸附劑主要包括活性炭[7-8]、分子篩[9]、新型金屬有機(jī)骨架材料（MOF）[10-12]等，其中多孔炭材料由于具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)勢和相對較低的制造成本，其分離CH4和N2性能幾乎可與MOF材料相媲美[12-16]。例如，炭材料方面，Du等[13]采用原位離子交換的策略制備了淀粉基超微孔炭材料，其甲烷吸附容量高達(dá)1.86 mmol/g，甲烷氮氣吸附選擇性也達(dá)5.7（105Pa，298 K）。Liu等[14]采用新型活化劑NaNH2在較低的活化溫度（350～550℃）下制備出了對甲烷氮氣選擇性達(dá)7.6和甲烷吸附容量1.48 mmol/g的生物質(zhì)多孔炭吸附劑。Chen等[15]利用聚偏二氯乙烯為碳源，采用N2直接熱解法制備了C-PVDC多孔炭材料，在298 K、100 kPa下，其CH4吸附量為1.57 mmol/g，CH4/N2選擇性高達(dá)14.7。Zhang等[16]利用仙人掌和葡萄糖作為碳源，通過離子活化法制備GCUCs系列多孔炭材料，其CH4吸附容量為1.34 mmol/g，CH4/N2的吸附選擇性達(dá)到6.7（在298 K、100 kPa下）。Li等[17]選用廢棄的羊毛作為碳源，經(jīng)過碳化和KOH活化后采用尿素對材料進(jìn)行后改性，制備N摻雜羊毛衍生多孔炭材料NWAPC，在298 K、100 kPa下，材料對CH4/N2的選擇性高達(dá)7.62，CH4的吸附量為1.01 mmol/g。這些多樣性研究大大提高了各類炭吸附材料吸附分離CH4/N2的性能。

盡管這些炭材料都表現(xiàn)較好的CH4和N2分離性能，但它們都是粉末狀的多孔炭材料，直接使用會導(dǎo)致吸附床層壓降很大而流體很難通過[18]，所以在得到實際應(yīng)用之前還需進(jìn)行顆粒成型，而在后期成型過程中需要加入10%～20%的黏合劑，使粉末成型為具有一定強度的顆粒狀吸附劑[19-20]。而本文將探討制備出無黏合劑的顆粒炭材料[21]，不需后期成型即可使用。

本文選擇大米碎粒為碳源，不用黏合劑直接制備顆粒炭前體，然后通過CO2活化形成微孔結(jié)構(gòu)，制備出性能優(yōu)良、可用于分離甲烷和氮氣的新型無黏結(jié)劑顆粒炭吸附劑。通過N2吸附，F(xiàn)T-IR和XPS分析手段對所得的基于大米的顆粒狀炭材料(granular rice-based carbon material，GRCM)進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)表征，測定GRCMs對甲烷和氮氣的吸附等溫線，并估算CH4和N2吸附熱。應(yīng)用IAST（理想的吸附溶液理論）估算樣品的CH4/N2選擇性，通過分子模擬揭示甲烷和氮氣在GRCMs狹縫孔道中的吸附構(gòu)型和差異，討論吸附機(jī)理。此外，還通過固定床透過實驗研究GRCMs對CH4/N2二元混合物的動態(tài)分離性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用的大米是從超市購買的中國南方種植的糯米。實驗所用的純CH4、N2、CO2和H2購自廣州盛盈有限公司，每種氣體的純度達(dá)到99.99%（體積分?jǐn)?shù)）。

1.2 顆粒狀大米炭的制備

本文主要參照Tang等[22]提出的制備方法，并在其基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)和操作參數(shù)的優(yōu)化。主要制備步驟如下。

（1）樣品預(yù)處理和碳化。將大米破碎，碎米粒過篩，篩分出尺寸接近的顆粒米粒，然后將碎米粒用0.1 mol/L FeCl3溶液浸泡1 min，過濾烘干后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，將氮氣充入高壓釜，加壓到0.5～1 MPa，將高壓釜加熱至200℃，同時恒溫恒壓保持10～15 min。之后，對高壓釜減壓，自然冷卻至室溫，得到顆粒炭前體。

（2）樣品活化。將顆粒炭前體裝入瓷舟，然后將瓷舟置于管式爐中，在N2氛圍中以5℃/min的升溫速率加熱至預(yù)定的活化溫度（氮氣流速為20 ml/min）。將氣氛切換為二氧化碳對材料進(jìn)行活化，活化時間為60 min。之后，在氮氣保護(hù)下將樣品冷卻至室溫，即獲得碎米粒基顆粒狀炭材料GRCM-X（圖1），其中，X表示活化溫度（800、850、900、950℃）。

1.3 樣品的表征及吸附性能測試

本文應(yīng)用Micromeritics ASAP 2460物理吸附儀測定樣品在77 K下的吸附等溫線。測試前，所有樣品都要進(jìn)行預(yù)處理，需對其在423 K下真空脫氣活化6 h，然后置于77 K條件下測定其對氮氣的吸附-脫附等溫線。樣品的比表面積SBET、總孔容Vp和孔隙結(jié)構(gòu)分布均由儀器自身配置的軟件自動算出。FT-IR表征是在德國Bruker公司Vector33型分析儀上進(jìn)行的；樣品的SEM分析是在日本日立公司SU8200型掃描電子顯微鏡上完成的。

本文應(yīng)用Micrometrics 3Flex吸附儀分別在288、298和308 K條件下，測定CH4和N2的吸附等溫線。應(yīng)用自行設(shè)計的固定床吸附透過實驗裝置[13]，測定CH4和N2二元混合氣的固定床吸附透過曲線。

1.4 分子模擬方法

用Materials Studio 2017軟件對顆粒炭材料吸附甲烷和氮氣進(jìn)行分子模擬。首先，用相互平行的sp2雜化碳原子層構(gòu)建吸附劑的狹縫孔模型，并對碳層邊緣做氫原子封端。使用Dreiding力場[23]描述模型中的所有原子，使用QEq方法[24]指派原子電荷。優(yōu)化的循環(huán)步數(shù)設(shè)置為105并循環(huán)10次，截斷距離為18.5?。對energy，force，stress和displacement的收斂閾值分別設(shè)置為2×10-5kcal/mol(1 cal=4.18 J)，0.001 kcal/(mol·?)，0.001 GPa和1×10-5?。模擬過程中，保持吸附劑的剛性結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和位置。在Adsorption Locator模塊中搜索能量最低的吸附構(gòu)型，然后計算得到吸附焓。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 大米基顆粒炭材料的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)表征

圖1示出了大米基顆粒炭在制備過程的不同階段，其形貌的變化以及尺寸?？梢钥闯觯x擇大米碎粒為碳源，在碳化和活化過程，中間和最終所得樣品均能保持顆粒狀。經(jīng)測定，GRCM-850的顆粒機(jī)械強度為18 N/顆粒。

圖1 大米基顆粒炭材料在制備過程中其形貌變化和顆粒尺寸Fig.1 The morphology changes and particle size of rice-based granular carbon materials during the preparation process

圖2示出了樣品在77 K條件下的N2吸脫附等溫線。所有樣品在低壓區(qū)域均展示出非常陡峭的氮吸附等溫線，意味著這些材料具有超微孔。在P/P0=0.8～0.99區(qū)間，這些等溫線也展現(xiàn)出很小的遲滯回線，意味著含有少量中孔或大孔結(jié)構(gòu)。三個樣品對N2的吸附容量的大小順序為：GRCM-900>GRCM-850>GRCM-800。表1列出了三個GRCM材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。可以看出，這些樣品主要以微孔為主，三個樣品的比表面積和微孔孔容的大小順序為：GRCM-900>GRCM-850>GRCM-800。說明隨著CO2活化溫度升高，所制得的樣品的比表面積增大，超微孔和微孔孔容也增大。其中，GRCM-900樣品的比表面積、超微孔和微孔孔容是三個樣品中最大的。此外，為了探究更高的活化溫度對顆粒狀多孔炭的綜合性能的影響，制備了950℃CO2活化溫度的GRCM-900材料，發(fā)現(xiàn)其機(jī)械強度相比GRCM-850明顯下降（11 N/顆粒），而其微孔容與總孔容相比GRCM-900也出現(xiàn)變小，故不再考慮其吸附分離甲烷氮氣性能。

表1 GRCM材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porestructure parameters of GRCMs

圖2 GRCM材料的N2吸脫附等溫線(77K)Fig.2 Adsorption/desorption isotherms at 77 K of N2 on GRCMs

2.2 GRCM紅外譜圖

圖3示出了GRCM的FT-IR譜圖?？梢钥闯?，所有樣品表面都具有的官能團(tuán)是羥基（—OH）（3424 cm-1和1040 cm-1），碳碳雙鍵（1633 cm-1），甲基或亞甲基（1436 cm-1和568 cm-1）。

圖3 GRCM材料FT-IR光譜圖Fig.3 FT-IRspectra of GRCMs

2.3 甲烷氮氣在GRCM上的吸附等溫線和吸附熱

圖4(a)～(c)展示了在不同溫度下CH4和N2在三個GRCM炭材料樣品上的吸附等溫線。所有的吸附等溫線都是隨著溫度的升高而下降，CH4和N2在三個GRCM炭材料樣品上的吸附屬于物理吸附。所有樣品的CH4吸收量都明顯高于N2的吸附量，這歸因為CH4比N2具有更高的分子極化勢[13,22]。在298 K和105Pa下，三個樣品對CH4和N2的吸附容量大小遵循以下順序：GRCM-900>GRCM-850>GRCM-800,這與三個樣品的比表面積和微孔孔容是一致的。

等量吸附熱是衡量固體吸附劑與氣體吸附質(zhì)分子之間相互作用力大小的參數(shù)之一[25]。本文主要基于實驗測定的不同溫度下的吸附等溫線，應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程估算CH4和N2在GRCM上的等量吸附熱。Clausius-Clapeyron方程如下[26-27]：

式中，ΔH為等量吸附熱，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；P為吸附壓力，kPa；T為吸附溫度，K；C為積分常數(shù)。根據(jù)在288、298、308 K下測定的不同氣體的吸附等溫線，分別以1/T和lnP作為橫縱坐標(biāo)作圖，可以得到lnP對1/T的直線，從這些直線的斜率可求得等量吸附熱，計算結(jié)果如圖4(d)所示。可以看出，甲烷在每個樣品上的等量吸附熱均大于對氮氣的，說明樣品與甲烷的相互作用力要大于其與氮氣的相互作用力，最終呈現(xiàn)出優(yōu)先吸附甲烷。在三個樣品中，甲烷分子在GRCM-900樣品上的等量吸附熱最高，且GRCM-900的甲烷-氮氣等量吸附熱差值也為三者中最高，為6.432～6.71 kJ/mol。此外，還注意到，樣品對每種氣體的等量吸附熱隨著吸附量的增加均變化很小，幾乎呈現(xiàn)為常數(shù)。這表明GRCM材料表面吸附自由能分布比較均一。

圖4 三個樣品對甲烷和氮氣的吸附等溫線及甲烷和氮氣在GRCM上的吸附熱Fig.4 Isotherms of CH4 and N2 on GRCM and the isosteric heats of CH4 and N2 adsorption on GRCM

本文運用IAST（ideal adsorbed solution theory）計算了GRCM系列材料對CH4/N2二元混合氣的吸附分離選擇性，如圖5所示?？梢钥吹皆谌齻€樣品中，GRCM-900樣品由IAST預(yù)測的CH4/N2選擇性是最高的，在298 K和105Pa條件下達(dá)到5.68（對于CH4∶N2=5∶5的二元混合氣）。為了評估GRCM-900材料的吸附分離甲烷氮氣性能，本文將GRCM-900材料的甲烷氮氣吸附性能參數(shù)與文獻(xiàn)報道中的具有優(yōu)良CH4/N2吸附分離性能的部分MOF和碳材料（均為晶體或粉末狀材料）對比，如圖6所示。從圖6可以看出，在這些性能優(yōu)良的吸附材料中，GRCM-900材料已經(jīng)展示出較高的CH4/N2吸附選擇性和CH4吸附容量。需要提及的是，對比圖中，大多數(shù)材料為晶體或粉末狀，涉及的材料有三類。一類為MOF材料，除了ATC-Cu外其他的MOF材料大多數(shù)只具有較高的CH4吸附容量和良好的CH4/N2吸附選擇性，或者很高的CH4/N2吸附選擇性，較低的CH4吸附容量。成型的MOF材料應(yīng)用于CH4/N2分離仍鮮有報道，此外，MOF材料仍面臨較高的成本和較弱的水穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。一類為沸石分子篩材料，它們往往具有較低的選擇性和甲烷吸附容量。另一類為多孔炭材料，它們通?？梢酝ㄟ^選擇合適的碳源和新的活化策略，同時實現(xiàn)較高的甲烷吸附容量與CH4/N2吸附選擇性?？偠灾?，無論哪一類晶體或粉末吸附材料，在實際應(yīng)用之前，都需要完成顆粒成型的研制。本文研制的GRCM系列顆粒炭具有優(yōu)良的分離CH4/N2性能。

圖5 GRCM材料對CH4/N2的IAST吸附選擇性（CH4∶N2=5∶5二元混合氣，298 K)Fig.5 IAST-predicted CH4/N2 selectivity of GRCMs for CH4/N2 mixture(CH4∶N2=5∶5 at 298 K)

圖6 GRCM-900材料與文獻(xiàn)報道的部分吸附劑在CH4吸附容量與CH4/N2吸附選擇性方面的對比（CH4∶N2=5∶5,298 K,105 Pa）[13-14,28-34]Fig.6 Comparison of CH4 adsorption capacity and CH4/N2 adsorption selectivity between GRCM-850 and some other adsorbents reported in literature（CH4∶N2=5∶5,298 K,105 Pa）

2.4 甲烷和氮氣在顆粒炭材料中的吸附構(gòu)型模擬

本文通過分子模擬，比較了甲烷和氮氣在GRCM炭材料中的吸附差異，并計算了微孔孔道中的吸附熱和吸附構(gòu)型。圖7（a）、（b）分別示出了甲烷和氮氣在微孔中的最優(yōu)吸附構(gòu)型，其中，甲烷可與多孔炭表面的石墨化芳環(huán)形成4個π-氫鍵（約3 ?），從而能形成較強的吸附作用；而氮氣分子在同樣的限域空間中，則是以平行于表面碳層的取向被吸附在孔道中，氮原子與孔道壁的距離均大于3.5 ?，吸附作用力相對較弱。經(jīng)過模擬計算，甲烷和氮氣的放熱吸附焓分別為27.5和21.9 kJ/mol，與圖4(d)中的等量吸附熱結(jié)果一致。

圖7 甲烷（a）和氮氣（b）在孔道中的吸附構(gòu)型Fig.7 The adsorption configuration of methane(a)and nitrogen(b)in the channels

2.5 CH4/N2混合氣的固定床吸附透過曲線

為評價GRCM對CH4/N2的動態(tài)分離性能，應(yīng)用固定床實驗測定了CH4/N2二元混合物在固定床上的吸附透過曲線，如圖8所示。從圖中可以看出，在常溫條件下，兩種比例的CH4/N2混合氣在流經(jīng)GRCM-850材料固定床后，CH4和N2均能獲得完全分離。此外，從這些透過曲線上還可以觀察到，氮氣的透過曲線出現(xiàn)一個“Roll-up”現(xiàn)象，這是由于在吸附劑表面發(fā)生了甲烷與氮氣的競爭吸附，部分已被床層吸附的氮氣被后續(xù)不斷流入的吸附作用力更強的甲烷分子所取代，從而脫附出來，導(dǎo)致氮氣的流出濃度高于進(jìn)料濃度。根據(jù)圖8中的吸附透過曲線，可以計算出GRCM-850的動態(tài)CH4/N2吸附選擇性分別為5.09（進(jìn)料CH4∶N2=30∶70）和4.86（進(jìn)料CH4∶N2=15∶85）。這些動態(tài)吸附選擇性比IAST模型預(yù)測的選擇性要低一些，其原因主要是，動態(tài)吸附選擇性是由吸附劑靜態(tài)吸附容量和選擇性、吸附質(zhì)的傳質(zhì)速率和流體流動狀態(tài)共同決定的。在實際床層中吸附劑填充不均勻會導(dǎo)致流體流動呈非理想狀態(tài)，流體和吸附劑之間存在傳質(zhì)阻力（含吸附劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力）都會對動態(tài)吸附選擇性產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖8 甲烷、氮氣混合氣在GRCM-850固定床上的吸附透過曲線（298 K)Fig.8 Breakthrough curve of methane and nitrogen mixture through the fixed bed of GRCM-850 at 298 K

3 結(jié) 論

本文選擇大米碎粒為碳源制備無黏合劑顆粒炭，成功制備了粒徑1～2 mm的顆粒多孔炭材料GRCM。采用CO2活化可以得到具有發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的顆粒炭材料，樣品的比表面積隨著活化溫度的升高而升高，GRCM表面的官能團(tuán)主要有羥基、碳碳雙鍵、甲基或亞甲基。在105Pa、298 K條件下，GRCM的甲烷的吸附容量達(dá)到1.32 mmol/g，甲烷/氮氣吸附分離選擇性達(dá)到5.68，其吸附分離CH4/N2性能已經(jīng)能與一些性能優(yōu)良的晶體或粉末狀MOF和炭材料相比，是目前性能較為突出的顆粒炭材料。等量吸附熱計算揭示了GRCM-900材料對甲烷分子強的相互作用力，計算機(jī)模擬顯示，在GRCM材料的狹縫孔道中甲烷可與碳表面的石墨化芳環(huán)形成4個π-氫鍵，能形成較強的吸附作用；在同樣的限域空間中，氮氣分子則是以平行于碳層的取向被吸附在孔道中，氮原子與孔道壁的距離均大于3.5?，其相互吸附作用力明顯弱于甲烷與碳孔道壁之間的作用力，這也是該材料展現(xiàn)出較高的對CH4/N2吸附選擇性的原因。選擇大米碎粒為碳源，在碳化和活化過程中，中間和最終所得樣品均能保持顆粒狀。應(yīng)用時，可以根據(jù)對顆粒尺寸實際需求，將米粒破碎篩分，再進(jìn)行碳化和活化。本文探索的大米基顆粒炭的制備方法能為成型顆粒狀炭材料的制備提供一定的參考，具有實際應(yīng)用價值。為了獲得具有更高吸附容量和吸附選擇性的顆粒狀吸附劑材料，可進(jìn)一步探究制備具有高孔容且集中于均一某一特定超微孔孔徑分布的材料，以保證材料對CH4/N2的吸附選擇性與足夠的CH4吸附容量。這也是未來這一課題的研究方向。