新型銀基低共熔溶劑制備及其在1-己烯/正己烷分離中的應用

李虎，張自生，陳久洲，石好亮，石永杰，李洪，李鑫鋼，高鑫

（1天津大學化工學院，精餾技術國家工程研究中心，天津 300072；2國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏銀川 750011）

引 言

α-烯烴是一類重要的化工原料，常用作聚乙烯的共聚單體、鹵代烴的合成及聚α-烯烴（PAO）潤滑油的制備等[1]。目前長鏈α-烯烴的生產主要是通過乙烯的齊聚反應得到，該過程雖然流程簡單，但是副產物較多，操作成本較高，安全問題突出[2]。費托合成油品作為分離α-烯烴的一種重要原料[3-4]，其中富含烯烴，且多為α-烯烴，分離路線是先得到各碳數窄餾分，再進一步分離烯烴和烷烴，但是由于相同碳數的烯烴和烷烴其結構相似、沸點相近、相對揮發度較低，傳統分離工藝如精餾等存在著高能耗、高成本等問題導致其分離難度巨大[5]。因此，開發低能耗、低成本、烯烴選擇性高、環境友好的α-烯烴分離替代工藝，是改善α-烯烴生產和市場供應及實現費托油品增值利用的重要途徑。

目前已有相當一部分研究人員在長鏈α-烯烴分離方面做了很多的實驗和模擬工作，常見的分離工藝如直接精餾，對設備和操作條件的要求很高，需要多塔多理論板且高回流比，是個高能耗、高成本的過程，而且得到的α-烯烴純度不能滿足聚合級產品要求[6]；萃取精餾是個相對低能耗的過程，通過加入合適的萃取劑改變組分間的相對揮發度從而實現精餾分離，但是合適萃取劑的選擇比較困難，李陽等[5]、楊正偉等[7]以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為萃取劑做了在C6窄餾分中分離α-烯烴的實驗和模擬工作，但所得到的1-己烯產品純度最高只能達到95%。吸附分離近年來也被廣泛研究，Wang等[8-9]選用沸石和分子篩作為吸附劑從C6～C10烯烴烷烴混合物中選擇性吸附α-烯烴，但吸附容量較低，而且目前難以直接通過實驗來測定液相的實際吸附容量。基于過渡金屬陽離子（如銀離子和亞銅離子等）與烯烴雙鍵之間產生穩定的π-鍵絡合[10-11]，銀基離子液體（ILs）和亞銅基促進傳輸膜用于C6烯烴分離也被廣泛研究[12-13]，雖然銀離子與烯烴雙鍵之間的絡合能力較亞銅離子更強，但是銀基離子液體制備過程比較煩瑣，大規模應用成本高昂，而亞銅離子在常規條件下不穩定，容易發生歧化反應導致絡合效果減弱，作為烯烴分離傳輸液膜時傳輸容量較低。考慮到以上存在的各類問題，本文考慮設計一種新型的α-烯烴分離替代溶劑，用銀鹽作為氫鍵受體合成銀基低共熔溶劑（Ag-DES），低共熔溶劑（DESs）具有和離子液體類似的理化性質，而且還具有自身獨特的顯著優勢：易于設計、可生物降解、對環境無污染、易于大規模應用[14]，目前已在氣液混合物分離[15-16]、電化學[17]和材料化學[18]中廣泛應用。

本文選用N,N-二甲基苯甲酰胺（DMBA）和三氟甲磺酸銀（AgCF3SO3）分別作為氫鍵供體和氫鍵受體按照一定的摩爾比混合制得新型銀基低共熔溶劑（Ag-DES），通 過FT-IR、FT-Raman、1H NMR、ESI-MS對其結構進行表征證明該溶劑被成功制備，然后將其應用于1-己烯/正己烷混合烴體系，系統地探究原料中烯烴濃度、銀離子與烯烴摩爾比、操作溫度及Ag-DES循環穩定性對1-己烯分配系數及選擇性的影響。此外，通過FT-Raman光譜和DFT量化計算探究Ag-DES與烯烴、烷烴之間相互作用機理，以此說明Ag-DES對烯烴選擇性分離的作用機制。

1 實驗材料和方法

1.1 原料及試劑

本實驗中所使用的試劑主要有：1-己烯[98%(質量分數，下同)，上海麥克林生化科技有限公司]，正己烷（99%，天津江天化工科技有限公司），N,N-二甲基苯甲酰胺（99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），三氟甲磺酸銀（99.8%，上海皓鴻生物醫藥科技有限公司）。

1.2 Ag-DES的合成實驗

將一定量的三氟甲磺酸銀在65℃光保護下真空干燥24 h后取出，與一定量的N,N-二甲基苯甲酰胺按摩爾比1∶2混合，然后避光置于60℃恒溫油浴中以200 r/min的轉速攪拌1 h形成淡黃色均勻液體，將其存儲在棕色試劑瓶中置于真空干燥器內備用，接著對其理化性質進行分析。本課題組前期成果表明，該溶劑具有很好的熱穩定性，工作溫度范圍為-5～160℃，常溫常壓下的運動黏度為170.25 mPa·s，密度為1.395 g/ml。FT-IR、FT-Raman、ESIMS、1H NMR等一系列表征結果顯示，在溶劑合成中除了伴有DMBA分子中N-甲基氫與三氟甲磺酸根陰離子中氧、氟原子之間氫鍵的生成，還有Ag+與DMBA分子中羰基氧之間化學絡合作用的產生，共同決定了該溶劑可以穩定存在，表明新型銀基低共熔溶劑被成功制備[19]。

1.3 反應萃取實驗

反應萃取實驗裝置如圖1所示，先按照一定的濃度梯度配制相同質量的1-己烯、正己烷混合溶液加入100 ml結晶器中，為避免Ag-DES見光分解導致分離性能降低，在避光條件下向結晶器中加入相同體積和組成的Ag-DES溶劑，打開勻速程序控溫槽，使體系溫度維持在25℃，打開數顯電動攪拌器以200 r/min的轉速攪拌1 h使其達到熱力學平衡，然后在該溫度下繼續靜置1 h使其相分離，將上層有機相液體用滴管小心取出稱重，并用氣相色譜分析其組成。原料中烯烴濃度、銀離子與烯烴摩爾比、分離溫度及循環穩定性對1-己烯分離性能探究實驗操作條件如表1所示，循環實驗中Ag-DES與1-己烯絡合物的解絡條件是在50℃恒溫油浴中減壓至10 kPa左右，以250 r/min轉速旋蒸12 h后回收Ag-DES[20]，重復用于反應萃取分離實驗，實驗步驟和上述反應萃取實驗一致。

圖1 反應萃取實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for reactive extraction

1.4 氣相色譜（GC）分析

本實驗采用PE Auto System XL氣相色譜儀，HP-5（0.32 mm×30 m×0.25μm,Agilent）非極性柱對上清液有機相中的各組分含量進行分析，并通過質量衡算得到兩相中三元混合物的組成，計算過程如下。

式中，M為進料總質量；m1，m2，m3分別為1-己烯、正己烷、Ag-DES進料質量；Morg和Msol分別為有機相和溶劑相的質量，二者可以通過式(2)、式(3)分別求得。

Morg由分液稱重可知，有機相中各組分的質量分數（x1org，x2org，x3org=1-x1org-x2org）由色譜分析得到，兩相中各組分的質量及質量分數可以通過式(4)～式(6)求得。

其中，i=1、2、3分別代表1-己烯、正己烷、Ag-DES；上角標org和sol分別代表有機相和溶劑相。

表1 1-己烯分離性能探究實驗條件Table 1 The experimental conditions for the separation performance of 1-hexene

1.5 FT-Raman分析及量化計算

采用FT-Raman光譜和量子化學計算結合來分析Ag-DES與1-己烯、正己烷之間的相互作用機理，將Ag-DES、1-己烯、正己烷及其絡合物分別注射進石英毛細管后兩端封口，在785 nm激光光源下進行拉曼光譜分析。基于密度泛函理論（DFT）的量化計算采用Gaussian 09程序，泛函選用M062X[21]，基組選用def2tzvp[22]，分別對1-己烯、正己烷、Ag-DES及其絡合物的結構進行優化并計算單點能，在溶劑模型下得到Ag-DES與1-己烯及正己烷之間相互作用能的差異，并通過分子中原子（AIM）理論分析了Ag-DES與1-己烯、正己烷形成絡合物中分子間所成鍵臨界點（BCPs）處的拓撲參數[23]，從而反映不同原子對間共價和非共價相互作用的差異，從分子水平上解釋了烯烴選擇性分離的原因。

2 反應萃取實驗結果與討論

Ag-DES被用作反應萃取劑分離1-己烯和正己烷，分離性能的主要評價指標是各組分的分配系數Di及選擇性Si,j，二者分別計算如下。

2.1 原料中烯烴濃度對分配系數及選擇性的影響

原料中烯烴濃度對分離性能的影響如圖2所示，1-己烯的分配系數隨著原料中烯烴濃度的增大而減小，而正己烷的分配系數隨烯烴濃度增大略微上升，二者共同決定了1-己烯相對正己烷的選擇性隨烯烴濃度的增大而減小，當烯烴濃度為10%（質量分數）時，1-己烯的選擇性最高可達17.97。這主要是因為1-己烯在Ag-DES中的化學絡合作用相比其物理溶解對選擇性的影響更占主導作用[24]，隨著烯烴濃度的增大，化學絡合逐漸達飽和，所以烯烴的分配系數逐漸降低。此外，1-己烯的極性強于正己烷[偶極矩：1-己烯（μ=0.45）>正己烷（μ=0.06）]，所以在Ag-DES極性溶劑中1-己烯的溶解能力更大，這就導致1-己烯在溶劑相中的含量要遠遠高于正己烷，從而實現對1-己烯的選擇性分離；正己烷的分配系數略微升高，是因為越到烯烴的高濃度區，就越是烷烴的低濃度區，此時烷烴在有機相中的含量也就逐漸下降導致其分配系數上升。由此可見，在烯烴的低濃度區，1-己烯對正己烷的選擇性越高，分離難度越小，越到高濃度區，越不易分離。

將上述實驗數據進行質量守恒計算即可得到如表2所示的三元液液萃取相平衡數據，繪制如圖3所示的三元液液平衡相圖，從圖3中可以看出，這是兩對部分互溶，一對完全互溶的體系，1-己烯在Ag-DES中的溶解度更大，正己烷的很小，這也正是實現二者選擇性分離的基礎。此外，從表2中可以看出，隨著原料中烯烴濃度的增大，1-己烯的收率從68%提升到了73%，說明在烯烴的高濃度區收率高。但是，單級分離過程的收率仍然較低，所以，進一步優化操作條件和分離過程設計對Ag-DES的應用具有重要意義。

圖3 1-己烯-正己烷-Ag-DES三元相圖[T=(298.15±0.50)K]Fig.3 The ternary phase diagramof 1-hexene-n-hexane-Ag-DES[T=(298.15±0.50)K]

表2 1-己烯（1）-正己烷（2）-Ag-DES（3）三元兩相體系在298.15 K時的相平衡數據Table 2 Phase equilibrium data of 1-hexene（1）-n-hexane（2）-Ag-DES（3）in the ternary biphasic system at 298.15 K

2.2 銀離子與烯烴摩爾比對分配系數及選擇性的影響

銀離子與烯烴摩爾比對1-己烯分離性能的影響如圖4所示，銀離子與烯烴摩爾比越大，1-己烯的分配系數和選擇性也就越大。隨著二者摩爾比的降低，銀離子絡合位點逐漸達到飽和，此時1-己烯的分配系數隨之降低，由于正己烷在Ag-DES中受物理溶解的限制，其分配系數基本保持不變，所以整體上1-己烯對正己烷的選擇性隨銀離子與烯烴摩爾比的減小而降低，銀離子濃度越高對烯烴分離越有利。

圖4 銀離子與烯烴摩爾比對1-己烯、正己烷分配系數及其選擇性的影響(在25℃下，將11.106 g Ag-DES含烯烴濃度50%的C6混合物按摩爾比(1∶1)～(1∶3)混合)Fig.4 Effect of molar ratio of silver ion to olefin on the distribution coefficient and selectivity of 1-hexene to n-hexane(Including 11.106 g Ag-DESand C6 mixture with 50%olefin and the molar ratio of Ag-DESto 1-hexene rangingfrom 1∶1 to 1∶3 at 25℃)

2.3 分離溫度對分配系數及選擇性的影響

分離溫度對1-己烯分離性能的影響如圖5所示，從10℃開始隨著溫度的升高，1-己烯的分配系數及選擇性逐漸呈現下降趨勢，這個主要可以歸因于兩個方面。其一，升溫對1-己烯在Ag-DES中的物理溶解具有促進作用，會增大溶劑相中1-己烯的含量；其二，由于銀離子與烯烴雙鍵之間的化學絡合作用是一個放熱過程[25]，升溫會抑制烯烴與溶劑相中銀離子之間的化學絡合，進而導致溶劑相中烯烴含量降低。對比以上兩個方面，由于1-己烯的分配系數隨溫度升高逐漸下降，所以升溫對化學絡合的影響要比物理溶解更加明顯。另外，升溫使得正己烷的分配系數略有增大，所以整體上1-己烯對正己烷的分離選擇性隨溫度升高而降低。但并非溫度越低越好，當操作溫度降至0℃時，1-己烯和正己烷的分配系數及選擇性大幅度降低，這可能主要是因為在該溫度下，相比于化學絡合，物理溶解更占主導作用，故而二者的分配系數及選擇性急劇降低。綜上，相對而言低溫對α-烯烴分離更有利，10℃時1-己烯分配系數及選擇性最高。

圖5 溫度對1-己烯、正己烷分配系數及其選擇性的影響(將11.106 g Ag-DES與5.04 g烯烴濃度50%的C6混合物分別于0～40℃各溫度下混合)Fig.5 Effect of temperature on the distribution coefficient and selectivity of 1-hexene to n-hexane(Including 11.106 g Ag-DESand 5.04 g C6 mixture with 50%olefin and the operating temperature ranging from 0 to 40℃)

2.4 循環穩定性

循環穩定性是Ag-DES用于α-烯烴分離的重要特征之一。由于該溶劑的成本高于普通溶劑，所以回收和重復利用尤為重要。同一溶劑的五次循環反應萃取分離實驗結果如圖6所示，1-己烯和正己烷的分配系數及選擇性均沒有較大的變化，與五組分配系數及選擇性的平均值相比，變化幅度在±6%范圍內，說明該Ag-DES對C6α-烯烴分離的循環穩定性較好，在長鏈烯烴的分離中具有很好的應用前景。而在實際工業應用中可考慮使用閃蒸的方式進行Ag-DES的回收，通過模擬計算對解絡過程中操作條件進行設計優化[19]。

圖6 循環次數對1-己烯、正己烷分配系數及其選擇性的影響(在25℃下，將11.106 g Ag-DES與5.04 g烯烴濃度50%的C6混合物混合)Fig.6 Effect of recycle times on the distribution coefficient and selectivity of 1-hexene to n-hexane(Including 11.106 g Ag-DESand 5.04 g C6 mixture with 50%olefin at 25℃)

2.5 與其他分離劑比較

相比文獻報道的其他分離劑，如有機溶劑和離子液體等，本文合成的Ag-DES在1-己烯和正己烷的分離中具有明顯的優勢。Zhu等[26]選用N-甲酰基嗎啉（NFM）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）和1-甲基咪唑（1-MEI）等有機溶劑液液萃取1-己烯，選擇性范圍為1.7～3.8。李如龍[27]合成了一系列常規離子液體和銀基離子液體并將其應用于1-己烯/正己烷混合烴體系，1-己烯分離選擇性結果如圖7所示，常規不含銀的[CONmim][NTf2]、[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][NTf2]等咪唑類離子液體中1-己烯的分離選擇性只有2～3，而銀基離子液體[Ag(Bmim)][NTf2]及Wang等[28]合成的[Ag(DMBA)2][NTf2]，當烯烴濃度為10%(質量分數)時，1-己烯對正己烷的分離選擇性分別為10.30和13.30，而在該條件下，Ag-DES中1-己烯對正己烷的選擇性達到了17.97，較銀基離子液體高出35%以上，在C6α-烯烴的分離中極具應用潛力。

圖7 各分離劑對1-己烯/正己烷的分離選擇性Fig.7 The separation selectivity of 1-hexene to n-hexane in different separating agents

3 Ag-DES與烯烴/烷烴相互作用機理

3.1 FT-Raman光譜分析

Ag-DES、1-己烯、正己烷及其二元絡合物、解絡1-己烯后的Ag-DES拉曼光譜分析結果如圖8所示。在圖8(a)中，Ag-DES-1-己烯絡合物與兩純組分的譜線相比發現，1-己烯1295.66 cm-1處的峰比較明顯地出現在了絡合物譜線中，這就說明1-己烯進入了Ag-DES中。1641.95 cm-1處為1-己烯碳碳雙鍵的伸縮振動峰，在Ag-DES-1-己烯絡合物譜圖中1636.34 cm-1的位置也出現了一個輕微的碳碳雙鍵峰，據此可推斷1-己烯在Ag-DES中是存在少量物理溶解的，而且此處的雙鍵峰發生了輕微的紅移，可能與雙鍵上發生的化學絡合作用相關，其化學環境受銀離子影響，雙鍵峰強度降低，向低能量方向偏移。此時，再對比絡合物與Ag-DES的譜圖，發現Ag-DES中銀離子與羰基絡合基團在1576.82 cm-1處的峰面積大幅增加，而且絡合物在1579.33 cm-1處出現了一個更高的新峰，已有文獻報道銀離子與烯烴雙鍵的化學絡合基團在1585 cm-1處出峰[29]，據此可判斷新峰1579.33 cm-1為銀離子與碳碳雙鍵絡合基團的峰。由于1579.33 cm-1和1576.82 cm-1非常近，不易明顯區分，此處為了進一步說明新的絡合基團的生成，對A、B（A峰：1576.82～1579.33 cm-1處銀離子與雙鍵絡合基團伸縮振動峰;B峰：1512.77 cm-1處苯環的伸縮振動峰）兩處峰面積之比進行前后比較，未結合1-己烯之前，峰面積比(A/B)為0.5552，結合1-己烯后A/B增大至0.7069，接著再將1-己烯解絡，A/B減小至0.5589，這表明A峰處確實有銀離子與烯烴雙鍵絡合基團對應新峰的疊加出現。在圖8(b)中，對比Ag-DES-正己烷絡合物與純組分譜圖，1145.62、1307.41 cm-1等烷烴特征峰均未出現在Ag-DES-正己烷絡合物譜圖中，說明正己烷幾乎不溶于Ag-DES，二者間弱相互作用微弱。綜上，1-己烯與Ag-DES間的化學絡合作用和較強的物理溶解作用是實現烯烴烷烴分離的主要原因。

圖8 Ag-DES與1-己烯/正己烷及其絡合物拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of Ag-DESand 1-hexene/n-hexane and their complexes

3.2 量化計算分析

3.2.1 構型優化 為從分子水平解釋Ag-DES對烯烴的選擇性分離，在M062X/def2tzvp級別下對Ag-DES及其與烯烴烷烴絡合物基態結構進行優化，優化構型如圖9所示。其中圖9(a)、(b)分別為AgCF3SO3和DMBA的穩定構型，Ag-DES是將AgCF3SO3插入到兩個相鄰的DMBA分子間即得到如圖9(c)所示的優化構型，此時銀離子與DMBA羰基氧之間形成了化學絡合作用，陰離子上氧原子、氟原子等與DMBA分子中的氫原子間形成了穩定的氫鍵作用，這與Ag-DES的表征結果一致[19]。接著對比如圖9(d)、(e)所示的Ag-DES與1-己烯、正己烷絡合后的穩定構型，發現在Ag-DES-1-己烯絡合物結構中，C C…Ag原子間距為2.502?（1?=0.1 nm）和2.567?，屬于銀離子與不飽和鍵之間的共價相互作用，然而在Ag-DES-正己烷絡合物構型中，C—C…Ag原子間距為10.518?，由于Ag-DES與正己烷之間原子間距太大，二者間幾乎不存在較強的弱相互作用。此外，將Ag-DES-1-己烯絡合物構型與Ag-DES相比，Ag-DES中C O…Ag原子間距從初始的2.263?和2.294?增大到了2.325?和2.358?，O…Ag…O鍵角也從原來的158.7°增大到了249.7°，C O…Ag鍵角也從102.9°和109.5°增大到了109.7°和121.5°，這主要是因為Ag-DES與1-己烯之間形成了化學絡合作用使得Ag-DES內部作用力減弱進而構型參數發生變化；而在Ag-DES-正己烷絡合物構型中，由于Ag-DES與正己烷之間相互作用強度微弱，所以結合正己烷前后，Ag-DES的結構參數基本不變。綜上，構型優化結果說明Ag-DES與1-己烯之間的相互作用強度遠大于其與正己烷之間的。

圖9 AgCF3SO3(a)、DMBA(b)、Ag-DES(c)、Ag-DES-1-己烯(d)、Ag-DES-正己烷(e)在M062X/def2tzvp級別下的優化構型Fig.9 The optimized geometry structures for AgCF3SO3(a),DMBA(b),Ag-DES(c),Ag-DES-1-hexene(d),Ag-DES-n-hexane(e)at the M062X/def2tzvp level

3.2.2 相互作用能 相互作用能是定量描述分子間相互作用強弱的物理量[30]，可以通過各組分優化構型的單點能計算得到，AB分子間的相互作用能通常用式(9)來計算：

式中，EA、EB、EAB分別為A、B、AB單獨存在時的單點能；EBSSE為基組疊加校正能量，計算結果如表3所示。Ag-DES與1-己烯之間的相互作用能為-130.75 kJ/mol，遠大于Ag-DES和正己烷之間的相互作用能-76.47 kJ/mol，二者之間較大的相互作用能差異，決定了1-己烯在Ag-DES中具有更高的溶解性，有利于對其選擇性分離。

表3 Ag-DES（A）-1-己烯/正己烷（B）在M062X/def2tzvp級別下的相互作用能Table 3 The interaction energiesof the complexes Ag-DES（A）-1-hexene/n-hexane（B）at M062X/def2tzvp level

表4 Ag-DES在BCPs處的拓撲參數Table 4 Topological parameters of BCPs in Ag-DES

表6 Ag-DES-正己烷在BCPs處的拓撲參數Table 6 Topological parameters of BCPs in Ag-DES-n-hexane

圖10 Ag-DES(a)、Ag-DES-1-己烯(b)、Ag-DES-正己烷(c)的AIM分析橘點:BCPs;紅線:共價相互作用;橘線:非共價相互作用Fig.10 The AIM analysis for Ag-DES(a),Ag-DES-1-hexene(b),Ag-DES-n-hexane(c)The BCPs aremarked asorangedots,thecoordination covalent bondsarelinked by red linesand thehydrogen bondsarelinked by orangelines

表5 Ag-DES-1-己烯在BCPs處的拓撲參數Table 5 Topological parameters of BCPs in Ag-DES-1-hexene

4 結 論

在本研究中成功合成了一種新型銀基低共熔溶劑，并將其應用于1-己烯和正己烷的反應萃取分離研究，結果顯示，在較低的烯烴進料濃度、分離溫度及較高的銀離子濃度下，1-己烯對正己烷的分離選擇性較高，當1-己烯進料濃度為10%(質量分數)時，選擇性可達17.97，相比文獻中的銀基離子液體高出35%以上。多次循環實驗結果也證明了該Ag-DES具有非常好的循環穩定性。在此基礎上，通過對Ag-DES與1-己烯/正己烷絡合體系的FT-Raman表征和量化計算，包括構型優化、相互作用能計算及AIM理論分析，共同說明了Ag-DES與1-己烯之間存在著共價化學絡合作用和非共價氫鍵作用，而與正己烷之間相互作用微弱，二者巨大的相互作用差異，是實現1-己烯選擇性分離的主要原因。

銀基低共熔溶劑作為一種新型可設計的綠色分離介質，在烯烴分離中有著極大的應用潛力。在今后的研究中還可以對其構型進行優化，通過引入更高極性的陰離子或功能性基團，或者改善氫鍵供體和受體之間的結合比例來進一步調控Ag-DES的結構特性，降低黏度，降低成本，可用作反應萃取劑或促進傳輸的液膜材料來提高α-烯烴的分離性能；基于基礎的實驗研究，開發α-烯烴分離的新工藝，建立相應的理論模型，優化工藝參數，為Ag-DES的工業化應用提供可能。