石英砂中甲烷水合物的溶解開采實驗研究

陳立濤，孫寶江，張寧濤，周萬田，王昊天，陳野，盧海龍

（1非常規油氣開發教育部重點實驗室（中國石油大學（華東）），山東青島 266580；2北京大學工學院，北京 100871）

引 言

世界能源結構正在向低碳化轉變，天然氣在全球能源消耗中的占比逐年增加。據預測，天然氣將超越煤炭和石油，在2030年后成為占比最高的單類型化石能源[1]。天然氣水合物（可燃冰）是天然氣與水在低溫高壓的條件下形成的一種冰狀物質[2]，在自然界中廣泛分布，是一種非常規天然氣資源[3]。據初步估算，一般認為全球天然氣水合物中天然氣的資源量約為2×1016m3（標準狀況），其碳當量約為常規化石能源總和的2倍，資源量巨大，有望成為未來的接替能源[4]。全球的天然氣水合物資源主要分布在海域的大陸陸坡和陸域的永久凍土層的沉積物中，其中海域天然氣水合物約占98%[5]。因此，海洋天然氣水合物的勘探和開發受到世界各國的高度重視。

自20世紀70年代以來，美國、日本、加拿大、俄羅斯、印度、韓國和中國等多個國家相繼開展了天然氣水合物資源的調查和開發方法研究。美國大西洋沿岸Blake海臺、太平洋東岸Cascadia海域和Oregon外海海域、墨西哥灣海域和阿拉斯加北部陸坡，日本南海海槽、日本海海域，加拿大Victoria海域和麥肯齊三角洲，印度孟加拉灣西岸，韓國郁陵盆地海域和我國南海北部、祁連山凍土區相繼發現了大量天然氣水合物資源[6]。圖1所示為天然氣水合物資源金字塔[7]，可以看出，自然界中天然氣水合物的品位和資源量差異顯著，開采價值有很大差別。凍土區砂礫質水合物藏在總資源量中的占比很小但開采難度小，海洋水合物（含砂質、滲透性和低滲透性黏土質）是天然氣水合物資源的絕對主體但開采難度極大。因此，開發利用天然氣水合物資源，應從凍土區水合物藏入手，而最終必須要攻克海洋水合物的開采技術[8-10]，這就需要充分掌握海洋水合物的形成和分解特性。國內外學者對海洋天然氣水合物的成藏過程和開采機理開展了大量的實驗和數值模擬研究[11-24]，取得了較深入的認識。我國在神狐海域已成功完成了兩輪海洋天然氣水合物試采工程[25-26]。目前的研究和試采大多針對的是神狐海域等具有一定埋存深度的水合物藏。除神狐海域外，我國在瓊東南海域還發現多處位于淺表層的天然氣水合物，淺表層天然氣水合物具有厚度大、純度高等特點，具有較高的開采價值[27-28]。然而，這類水合物藏的形成過程和穩定機理尚不明確，需要開展理論和實驗研究。另外，從開采的角度，傳統的建井降壓開采的方法不適用于這類水合物藏，其開采方法也值得研究。

圖1 天然氣水合物資源金字塔（根據文獻[4]和[7]修改）Fig.1 Pyramid of natural gas hydrate resources(revised from Ref.[4]and Ref.[7])

海洋水合物的形成和分解規律是由其相平衡性質決定的。根據相平衡的定義，體系達到相平衡時，各相中的溫度、壓力相同，各組分在各相中的化學位μi都相等，宏觀上各相之間不再有物質傳遞。對于有π個相，N個組分的體系：

對于常見的海洋天然氣水合物（不含水合物-游離氣混合型），儲層孔隙內只有地層水和水合物兩相，體系處于水合物-水（H-LW）兩相平衡狀態，水合物相和水相中甲烷的化學位應相等：

海水中無水合物，其中甲烷的濃度低于水合物儲層。海水流入水合物儲層將造成地層水中甲烷的濃度降低，甲烷的化學位隨之降低，為維持相平衡（化學位相等），必然有部分甲烷分子由水合物相傳遞至水相中，直到地層水中的甲烷恢復至原濃度（假設溫度壓力不變），H-LW兩相平衡被重新恢復。在這一過程中，部分水合物分解為水和溶解態甲烷，實現了固體向流體的轉變。這一過程類似于鹽類的溶化，但包含水合物的溶化和氣體的溶解兩個過程。由于溶化屬于廣義的溶解，建議將這一過程稱為水合物的溶解。

海底或淺表層中海水的流動，將造成天然氣水合物的溶解，影響水合物藏的穩定。對水合物溶解的研究不僅可用于解釋水合物儲層的成藏和演化過程，還可用于研發新型的開采技術。例如，可以設想通過向儲層中注采海水（或其他流體）的方法將天然氣水合物開采出來。具體過程為：向/從儲層中注入/抽取海水，海水與水合物接觸將其溶解，溶解有甲烷的海水被舉升至海面，通過氣液分離得到天然氣。與分解開采中水合物變為水和游離甲烷氣相比，溶解開采過程中不產生氣相，可避免賈敏/水鎖效應，不產生淡水可避免黏土水化膨脹及其造成的水敏效應，有利于海洋低滲透性黏土質儲層的開發。溶解過程中水合物變為水和溶解態的甲烷，過程中的Gibbs自由能變化較小，所需的能量較少，流動的海水也可為儲層補充能量。溶解開采海洋水合物如圖2所示。

圖2 海洋天然氣水合物溶解開采示意圖Fig.2 Schematic of the marine natural gas hydrate exploitation by dissolving method

目前，文獻中對水合物溶解的公開報道較少。馬汝濤等[32]提出一種通過注入溶解劑開采天然氣水合物的方法，但未進行實驗驗證，陳立濤等[33]提出了注入油類溶解開采海洋天然氣水合物的方法和裝置，楊明軍等[34-35]采用核磁成像的方法對水流溶蝕甲烷水合物過程進行了觀測，提出用水流動強化降壓開采效果。

綜上所述，對水合物溶解過程尚未進行系統的研究，對水合物溶解規律的認識尚不深入。因此，為揭示溶解過程中水合物的穩定性規律，開展水合物溶解的實驗研究勢在必行。本文實驗研究了石英砂中甲烷水合物的溶解過程，初步揭示了甲烷水合物的溶解規律，取得的結果為海底淺表層或裸露的天然氣水合物的穩定性研究提供了一定的理論基礎。

1 實驗材料和方法

為研究水合物的溶解過程，自主設計建造了一套水合物溶解實驗系統。為提高實驗效率（海洋水合物中常見的泥質粉砂儲層的滲流阻力較大，防砂困難，實驗難度很大），選用石英砂作為模擬儲層，開展了石英砂中甲烷水合物的溶解實驗。

1.1 實驗系統

實驗系統組成如圖3所示。該系統主要由填砂反應釜、恒速恒壓泵、背壓閥和氣液回收測量裝置等組成，可進行石英砂中氣體水合物的生成和溶解實驗，最高工作壓力為20 MPa，工作溫度為-5～30℃。填砂反應釜中樣品管的尺寸為Φ22 mm×320 mm，其入口端連接供液和供氣管線，出口端設置有一層600目(0.02 mm)防砂網，連接背壓閥和氣液回收測量裝置。恒速恒壓泵最高流速25 ml/min，最高泵壓20 MPa，可根據需要選擇恒流或恒壓兩種模式。利用盤管和冰水混合物對注入液體進行預冷。

圖3 氣體水合物溶解實驗系統示意圖Fig.3 Schematic of the apparatus for gas hydrate dissolving experiment

1.2 實驗材料

實驗所用材料與試劑如表1所示。

表1 實驗材料Table 1 Materialsused in the experiments

1.3 實驗步驟

實驗分為生成和溶解兩部分，先生成水合物，后進行溶解實驗。生成實驗包括以下步驟：

（1）使用去離子水將反應釜（含樣品管）和石英砂清洗3次，烘干，將石英砂裝滿樣品管（V=106ml），密封，檢查氣密性；

（2）將反應釜豎直放置，抽真空，從底部注入去離子水，測定石英砂的孔隙體積（VP），計算得到樣品孔隙度均為50%左右，孔隙度偏大是由于無法槌實砂樣和管線接頭體積共同造成的；

（3）從反應釜頂部注入甲烷氣體（低于0.5 MPa），緩慢開啟底部閥門排出部分去離子水，測量排出水的體積（VWD）；

（4）繼續注入甲烷氣體至特定壓力（根據氣體體積、孔隙度和飽和度計算）；

（5）將反應釜水平放置，開啟水浴（設定為2℃），向反應釜中緩慢注水制備含水合物沉積物樣品，根據注氣量計算水合物總量，考慮水合物生成過程消耗水量和體積變化，計算得到需注入水的量。當注水量與計算值相等時，理論上可認為游離氣已全部轉化為水合物。注水量接近計算值時，反應釜內壓力迅速增加，繼續注水至10 MPa，等待4 h以上，壓力不再降低表明釜內氣體全部消耗完畢，制得特定飽和度的樣品，生成實驗結束。

采用上述步驟可將氣體全部轉化為水合物，制得不含游離氣的水合物樣品。注入甲烷的壓力由式（3）計算：

其中，壓縮因子Z由PR狀態方程計算;T為室溫;ng由式（4）計算：

其中，VP由實驗測得;水合物飽和度Sh為10%、20%或30%;水合物的摩爾體積Vhm由CSMGem軟件計算得到[2]。

溶解實驗步驟為：

（1）維持反應釜的溫度為2℃，將反應釜出口處背壓閥調節至7 MPa，該壓力下甲烷水合物相平衡溫度為9.6℃；

（2）利用恒速恒壓泵采用恒壓模式將液體經預冷后注入反應釜，注入壓力為10 MPa，注入液體采用冰水浴預冷，注液管線未設置保溫層，注入時液體為4～6℃，在該溫度下，水合物不會分解；

（3）記錄注液量和氣液回收裝置中氣體與液體的體積變化；

（4）停止注液，將背壓閥壓力調至0 MPa，分解剩余水合物，溶解實驗結束。

溶解過程中反應釜溫度維持在2℃，預冷后的注入流體溫度約為6℃，出口壓力維持在7 MPa，該壓力對應的甲烷水合物相平衡溫度為9.6℃，入口壓力高于出口壓力。在上述溫壓條件下，水合物不會發生分解。流體排出反應釜后，經未保溫的管線進入氣液收集裝置，溫度上升至6～10℃，溶解實驗的產氣量和產水量等在大氣壓力和該溫度下測得，與標準狀況有一定差別。實驗結束后，關閉水浴，將背壓閥調至常壓，分解剩余水合物并收集測量甲烷氣體體積。根據采出氣體的總體積重新校正真實的水合物飽和度。

2 實驗結果與討論

共進行了5組實驗，其中3組采用注水溶解，水合物飽和度分別為10%、20%和30%（標稱飽和度）；另外2組采用注油溶解，水合物飽和度分別為10%和20%。實驗及產出情況見表2。

表2 甲烷水合物溶解實驗情況Table 2 Summary of methane hydrate dissolving experiments

2.1 氣、液產出規律

圖4和圖5所示為不同水合物飽和度的儲層注水和注油溶解時的累計產氣產液曲線。從圖中可以看出，注水和注油都可以有效溶解水合物。

圖4為注水溶解不同飽和度的水合物儲層的產氣產水曲線。從圖中可以看出，注水溶解時，累計產氣量與溶解時間大致呈對數關系。水合物飽和度越高，相同生產時間的產氣量越高。產氣速率隨生產時間逐漸降低。產氣曲線可分為兩個階段，線性增長階段（初期）和逐漸減緩階段（中后期）。在溶解初期[(a)0～10 min;(b)0～40 min;(c)0～50 min]，產氣量隨時間大致呈線性增長，產氣速率基本恒定。分析認為，溶解初期，儲層中各位置普遍存在水合物，注入水與水合物直接接觸，很快達到溶解飽和，在恒定的注水壓力下，產水速率和產氣速率基本恒定，產氣量隨時間線性增加。隨著實驗的進行，部分水合物被溶解，局部位置形成溶腔，滲透率增加，注入水在該位置竄進，逐步建立優勢滲流通道，注入水未達到溶解飽和即被排出，產氣速率開始降低。

圖5為注油溶解不同飽和度的水合物儲層的產氣產液曲線。從圖中可以看出，注油溶解時，累計產氣量呈類S形增長，高飽和度儲層的產氣量較高，產氣速率呈現先增加后降低的趨勢。以飽和度為20%的實驗為例，如圖5所示，注油溶解時，0～12 min產氣量增長平緩，產氣速率不高，12～27 min產氣量迅速增加，產氣速率也快速升高，在27 min時達到最高值（92 ml/min），27 min后產氣量增加減緩，產氣速率逐漸降低。分析認為，注油的溶解過程比注水復雜。生產初期，由于儲層中除水合物外還存在地層水，注油將首先驅替地層水，所以采出的液體為水，產氣速率接近于注水（圖4）。隨著注油量增多，注入的油滲流至出口，出現油水同出的情況，由于甲烷在油中的溶解度遠高于水中，產氣量和產氣速率都迅速增加。大部分地層水產出后，產出液變為以油為主的油水混合液，產氣速率較高。與注水溶解類似，隨著實驗的進行，部分水合物被油溶解，局部位置的滲透率增大，注入的油在該位置竄進，逐漸建立優勢滲流通道，注入的油未達到溶解飽和即被采出，在注油速率不變的情況下，產氣速率開始降低。

圖4 不同飽和度的甲烷水合物儲層注水溶解時的產氣產水曲線Fig.4 Gas and water production profile in water dissolving from methane hydrate formation with different saturations

圖5 不同飽和度的甲烷水合物儲層注油溶解時的產氣產液曲線Fig.5 Gas and liquid production profile in oil dissolving from methane hydrate formation with different saturations

圖6所示為相同飽和度的水合物儲層中注水和注油溶解的累計產氣產液量對比。從圖中可以看出，相同飽和度的儲層，在注液速率相同的條件下，初期的產氣速率基本相同，隨后注油溶解的產氣速率明顯高于注水。這是由于，無論注水還是注油，初期采出的都是地層水，所以其產氣速率相同。當開始采出油時，由于甲烷在其中的溶解度高，注油溶解的產氣量迅速增加，明顯高于注水。如圖6（b）所示，飽和度為20%的儲層，溶解時間為40 min時，注液速率基本相同的條件下，注水溶解的產氣量為361 ml，注油溶解的產氣量為1241 ml，是注水的3.4倍。圖6（a）所示飽和度為10%的儲層，30 min時，注油溶解的產氣量約為注水的5倍。由此可見，注油溶解的效率高于注水。

圖6 相同飽和度的甲烷水合物儲層注水和注油溶解時的產氣產液曲線Fig.6 Gas and liquid production profile in water and oil dissolving from methane hydrate formation with the same saturations

2.2 氣液比變化規律

溶解有甲烷的流體到達出口后，進入常溫常壓條件下的量筒，甲烷氣體迅速析出，此時產氣體積與產液體積之比稱為氣液比。圖7和圖8分別為注水和注油溶解不同飽和度的水合物儲層時的氣液比曲線。其中，瞬時氣液比為相鄰兩個數據點之間的產氣量與產液量的體積比，累計氣液比為某一時刻的累計產氣量與累計產液量的體積比。從圖中可以看出，注水溶解時，氣水比的變化可分為三個階段：初始的異常高氣水比階段，中期的平穩氣液比階段，后期的氣水比逐步降低階段；注油溶解時，氣液比的變化可分為三個階段，初期的氣液比增高階段，中期的平穩氣液比階段，后期的降低階段。分析認為，氣液比主要受注入流體的類型、注入速率、水合物飽和度影響，最高值應與其溶解度相對應。由于生成過程中少量甲烷氣體殘留于反應釜外端的接頭，或溶解過程中部分甲烷氣體聚集于采出管線接頭中，實驗中的氣液比出現了異常高值。

圖7 不同飽和度的甲烷水合物儲層注水溶解時的氣水比曲線Fig.7 Profilesof gas-to-water ratio in water dissolving from methane hydrate formation with different saturations

圖8 不同飽和度的甲烷水合物儲層注油溶解時的氣液比曲線Fig.8 Profiles of gas-to-liquid ratio in oil dissolving from methane hydrate formation with different saturations

氣液比與甲烷在液體中的溶解度密切相關。注水溶解時，在注入條件（7 MPa，6℃）下，甲烷在水中的溶解度約為0.084 mol/kg，室溫常壓下的氣水比為2.1。從圖7所示的氣水比變化可以看出，飽和度為20%、30%的兩種儲層的氣水比的變化規律相同（平臺期接近溶解度，然后逐漸降低），數值相近，而10%儲層的氣水比明顯偏低。分析認為，氣水比與注入水與水合物的接觸程度和接觸時間密切相關。10%儲層中水合物含量較低，滲透率較高，注入水與水合物的接觸時間較短，未達到溶解飽和即被排出，所以其氣水比較低。20%和30%儲層中水合物的含量相對較高，滲透率相對較低，注入水與水合物進行了較充分的接觸，溶解了較多的水合物，所以其氣水比接近于飽和時的氣水比，達到2左右。如注入水與水合物可以持續接觸，可保持這一氣水比，如圖7中的平臺期（20%儲層0～30 min，30%儲層0～50 min）。水合物飽和度越高，平臺期越長。隨著水合物溶解，注入水在儲層中竄進，當注入水竄進至出口時，部分注入水未到達溶解飽和即被排出，氣水比逐漸降低。

注油溶解的氣液比變化與注水略有不同：初期較低，隨后快速升高，之后為平臺期，但大致可見有緩慢降低的趨勢。這是由其溶解過程決定的。前期驅替的主要為飽含甲烷氣的原有儲層水，因此氣液比較低；隨著注油量的增多，產出液中開始出現油相，由于甲烷在油中的溶解度遠高于水中，氣液比迅速增高；當產出液體以油為主時，氣液比維持在較高的水平，但隨著水合物的溶解，注入油在儲層中竄進，氣液比出現下降的趨勢。由于有較高的水合物飽和度，油與水合物接觸更充分，20%儲層的氣液比略高于10%儲層。

白油的回收率對開采成本控制至關重要。本文共進行了2組注白油溶解實驗，初步研究了其開采效率，但未對白油的采收率進行研究。實驗中，注入白油溶解水合物后并沒有再注水驅替白油，在反應釜拆洗的過程中觀察到石英砂中殘留了大量的白油。盡管白油溶解開采的效率較高，但其回收率是制約其經濟實用性的主要因素。運用溶解法開采天然氣水合物的過程中，溶解劑通常有足夠的時間與水合物接觸并達到溶解飽和。根據實驗結果，注水溶解和注油溶解的過程中的飽和氣液比分別為2和10。對溶解開采中的舉升成本進行了簡單試算。方案①：將溶解有天然氣的海水舉升至海面后進行氣液分離，若不考慮天然氣析出對舉升力的影響，根據中海油企業標準（Q/HS2008—2009電潛泵采油系統功率計算）中的電潛泵排量及功率關系計算，當泵效在0.6時，若采用水溶解（氣液比為2）每立方米天然氣消耗電力0.55 kW·h，如采用油溶解（氣液比為10）每立方米天然氣消耗電力0.11 kW·h。值得注意的是，被舉升的為低溫流體，與表層海水有較大溫差，可考慮結合溫差發電進行補償。方案②：在海底進行旋流氣液分離，僅將氣體舉升至海面，成本將顯著降低。

3 結 論

在本文實驗條件下，去離子水和礦物白油均能有效溶解石英砂中的甲烷水合物。水溶解和油溶解初始采出流體的氣液體積比分別約為2和10。水溶解的累計產氣量隨時間大致呈對數型增長，產氣速率波動較大但整體呈逐漸降低趨勢，氣液比先基本穩定后逐漸降低；油溶解的累計產氣量隨時間呈S形增長，產氣速率大幅波動整體呈先增加后逐漸降低，氣液比先增加后逐漸降低。相同注液速率下，油溶解的產氣速率和氣液比明顯高于水溶解。水合物的溶解速率主要受溶解介質的類型和溶解介質-水合物的接觸情況影響。水和油易在石英砂中竄進，形成優勢滲流通道。溶解開采淺表層或裸露于海底的天然氣水合物在原理上可行，建議繼續開展系統的實驗和數值模擬研究。

符號說明

H——水合物

LW——液態水

ng——氣體的物質的量，mol

P——壓力，MPa

R——理想氣體常數，J/(mol·K)

Sh——水合物飽和度，%

T——溫度，K

V——體積，ml

Vg——氣體的體積，ml

Vhm——水合物的摩爾體積，ml

VP——孔隙體積，ml

VWD——排出水的體積，ml

Z——壓縮因子

——水合物相中甲烷的化學位

——水相中甲烷的化學位

下角標

g——氣體

h——水合物

P——孔隙

W——水