生物滴濾塔去除高濃度H2S廢氣的模擬研究

謝樂，蔣崇文

（中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083）

引 言

含硫化氫（H2S）臭氣來源廣泛，包括工業區、垃圾填埋場、垃圾轉運站、污水提升站和污水處理廠等。H2S臭氣除產生難聞氣味外，還具有嗅閾值低10-9級）和毒性高的特點，對人體健康和大氣環境質量的危害較大[1-4]。因此，實現H2S惡臭氣體的高效處理具有重要意義。

相比傳統的物理法、化學法脫臭工藝，生物滴濾塔（BTF）因其穩定性好、效率高、操作條件溫和、無二次污染等優點而備受青睞[5-9]。現有研究主要集中在BTF內的傳質特性[10-13]和生物降解反應動力學[14-18]兩個方面，通過建立污染物在膜（氣膜、液膜和生物膜）中的傳質系數關聯式[19-24]和生物降解反應動力學模型，闡明惡臭污染物的去除機制和BTF的除臭性能。BTF內污染物的去除是一個復雜的多尺度耦合過程，包括物理吸收、對流傳質、擴散傳質和生物降解等。氣速、液速和填料等操作條件都可能顯著影響污染物在膜中的傳質系數。特別地，在實際的除臭過程中經常遇到同時去除兩種或多種目標污染物的情況，這進一步增大了對BTF除臭性能研究的難度。以含H2S混合臭氣的去除為例，Cox等[25]研究了酸性或中性BTF內H2S和甲苯同時脫除的情形；Jin等[26]利用酸性BTF（pH=2）同時去除H2S和甲醇。結果表明H2S的存在對甲苯和甲醇脫除的影響不大，但是，高濃度的甲苯和甲醇的存在都會降低H2S的去除效率。這表明BTF內惡臭組分的降解存在先后順序，微生物優先降解甲苯、甲醇等揮發性有機組分。類似地，Montebello等[27]在利用BTF同時去除CH3SH和H2S時發現高濃度的H2S（3035.7 mg/m3）會顯著抑制CH3SH的去除。這是因為微生物對H2S的降解相比于CH3SH的降解更容易。此外，BTF中還存在一種特殊的雙底物去除機制，由于氧氣（O2）參與微生物代謝，O2濃度分布對高濃度污染物的降解過程有重要影響。López等[28]研究了實驗室規模BTF對高負荷H2S（3035.7～15178.6 mg/m3）的去除性能。研究表明通過調控噴淋液的流量改善溶解氧的分布，可以提高BTF的整體性能。Gaszczak等[29]則認為O2濃度對疏水性污染物降解速率的抑制作用有限，疏水性污染物的傳質過程才是速率限制步驟。因此，O2濃度對惡臭組分去除的影響程度視情況而定。一般來說，對于高濃度、親水性惡臭組分，O2濃度對其去除效率的影響較大。以上研究論證了BTF除臭工藝的可行性，闡明了BTF除臭性能和操作工藝參數之間的定量關系，為BTF的設計、優化與放大提供了大量的基礎數據。而在實際BTF中，惡臭組分傳質和生物降解反應過程是高度耦合的，這就要求對BTF除臭性能的研究需要同時從傳質和生物降解反應角度闡明操作工藝參數的作用機制。

本文以BTF去除高濃度H2S廢氣為研究對象，建立的一維軸向擴散反應器模型和雙基質生物降解反應動力學模型考慮了O2濃度分布對H2S生物降解速率的影響。基于建立的傳質-降解反應動力學模型研究了生物膜中H2S的動態去除過程，考察了BTF在不同液相H2S濃度和空床停留時間（EBRT）條件下的除臭性能。本文所建立的模型能更全面地描述BTF中H2S的傳質-生物降解反應過程，能為BTF的優化設計提供理論指導。

1 數學模型建立和數值求解

本文的研究對象為中試規模BTF，直徑為0.64 m，高度為3 m。BTF內填充片狀竹炭作為填料，實際填充高度為2 m。含H2S廢氣從BTF的底部進入，進氣流速0.05～0.2 m/s。塔頂噴淋自來水，噴淋流量為3.33×10-4m3/s，噴淋頻率為2 min/h，具體實驗細節可參考相關文獻[30-31]。在前期的實驗研究中，該BTF對低濃度H2S廢氣的處理效率接近100%。但是在高H2S進氣載荷條件下，O2濃度分布對生物降解反應速率的影響不容忽視。本文利用數學建模和模擬的方法，探討BTF去除高濃度H2S廢氣的可行性，以期為后續實驗研究提供指導。如圖1所示，本文采用雙基質模型描述生物膜中的生物降解反應過程，同時還需要綜合考慮氣相、液相和生物膜相中H2S和O2的傳質過程。為了簡化模型計算，引入以下假設：

圖1 生物滴濾塔內H2S去除過程及其質量微分衡算示意圖Fig.1 Schematic diagram of H2Sremoval process and massdifferential balance in BTF

（1）假設BTF在穩態下運行，填料對H2S的物理吸附達到飽和。

（2）采用總傳質系數（Ki）與組分（H2S和O2）濃度梯度的乘積計算相間傳質通量。

（3）忽略氣相和液相主體中的傳質阻力，氣液相界面的濃度梯度滿足亨利定律，忽略液相和生物膜界面阻力。

（4）假設H2S的擴散方向與生物膜垂直，遵循Fick定律。

（5）不考慮氣相和液相中的生物降解反應。

基于上述假設，可分別建立氣相、液相和生物膜相中H2S和O2的質量守恒方程。

氣相：

對于循環噴淋，邊界條件為：

Cil(h=0)=Cil(h=Z)

生物膜相:

由式（3）可知，采用雙基質模型描述生物膜中的生物降解反應，O2參與微生物代謝，O2濃度影響生物降解反應速率。一般來說，微生物維持正常代謝功能存在一個臨界氧濃度（0.003～0.050 mmol/L）。對于硫化細菌（好氧），臨界氧濃度約為0.03 mmol/L，當生物膜中氧濃度低于0.03 mmol/L時，生物降解反應速率等于零。因此，在較厚的生物膜中可能存在厭氧區。模型方程式（1）～式（3）求解所需的傳質和生物降解反應動力學參數如表1所示，其選擇依據可參考文獻[30-31]。本文利用Gambit軟件對中試BTF（高度為2 m、直徑為0.64 m）進行物理建模和網格劃分，在Ansys Fluent軟件平臺上，采用有限體積法對模型方程組進行求解，收斂精度為1×10-4。在Ansys Fluent中，可以采用用戶自定義函數求解如式（4）所示的標量（φk）方程：

表1 擴散系數和生物降解反應動力學參數Table 1 Diffusion coefficients and kinetic parameters of biodegradation

其中,Sφk表示源項。通過將式（1）～式（3）寫成式（4）的形式，利用用戶自定義編程實現方程組的求解。

2 結果與討論

2.1 單基質模型和雙基質模型比較分析

在先前的研究中，通過建立中試BTF凈化污水提升泵站釋放的低濃度H2S廢氣，并建立單基質模型對BTF除臭性能進行預測。本文為了驗證雙基質模型的準確性，比較了不同H2S入口濃度條件下，單基質模型和雙基質模型預測的H2S軸向濃度分布（EBRT=10.9 s；δ=20μm）。如圖2(a)所示，在低H2S進氣濃度條件下（即7.6、15.2、30.4 mg/m3），兩種模型預測的H2S軸向濃度分布基本相同，模擬結果和實驗測量結果吻合較好。由式（3）可知，O2濃度對生物降解反應速率的修正通過函數f(Cos)來實現：

當H2S進氣濃度較小時，O2的消耗量很小，生物膜中O2濃度（Cos）遠大于Ko（0.26 g/m3），f(Cos)幾乎等于1。此時，O2濃度對生物降解反應速率的影響可以忽略不計，雙基質模型可簡化為單基質模型。當H2S進氣濃度在1517.9～15178.6 mg/m3范圍內時，如圖2(b)所示，單基質模型和雙基質模型預測的H2S軸向濃度分布存在較大差異。單基質模型假設O2濃度對生物降解速率沒有影響，因此過高估計了H2S的去除效率。經過2 m高的填料，單基質模型預測的H2S出口轉化率為90%，而雙基質模型預測的H2S出口轉化率約為65%。這是因為雙基質模型考慮了氧氣濃度在生物膜中的分布，由式（3）可知，當Cos減小并接近Ko時，f(Cos)從1減小到0.5。隨著Cos的進一步減小，f(Cos)最終趨于0。因此，考慮生物膜中O2濃度分布的影響是非常有必要的，特別是對于高H2S進氣載荷的情況。

圖2 不同H2S進氣濃度下單基質模型和雙基質模型預測得到的H2S軸向濃度分布對比分析(EBRT=10.9 s；δ=20μm)Fig.2 The obtained axial H2Sconcentration distribution using the one-substrate and two-substrate models were compared with each other at different H2Sinlet concentrations(EBRTis 10.9 s and biofilmthick is 20μm)

2.2 雙基質模型動態分析

圖3展示了當H2S界面濃度為7589.3 mg/m3，生物膜厚度為20μm時，生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態分布趨勢圖。如圖所示，生物膜中的H2S和O2的濃度分布在0.75 s以后基本不再變化，這表明生物膜中的傳質-生物降解反應過程達到穩定狀態，而之前采用單基質模型描述低濃度H2S的動態去除過程發現0.1 s足以使該過程達到穩定狀態[30]。高H2S界面濃度和雙基質模型考慮了O2濃度分布的影響都可能使達到穩態的時間延長。文獻中為了便于計算，通常將生物膜中的擴散傳質-生物降解過程作為穩態處理，因為相比于氣體在BTF內的停留時間，生物膜中的傳質-反應過程可認為是瞬間完成的。根據本文的模擬結果，在較高的底物濃度和較小的氣體停留時間條件下，這種簡化假設可能不合理。

圖3 生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態分布趨勢圖（H2S界面濃度為7589.3 mg/m3，生物膜厚度為20μm）Fig.3 The dynamic changes of the dimensionless H2Sand O2 concentration in the biofilmwhen the H2Sinterfacial concentration is 7589.3 mg/m3 and the biofilm thickness is 20μm

圖4展示了較高生物膜厚度條件下（40μm），生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態分布趨勢。可以看到，隨著生物膜厚度的增大，達到穩定狀態所需的時間幾乎保持不變。但是生物膜厚度的增加有利于H2S的去除，當生物膜厚度為20μm時，生物膜中的H2S去除效率約為40%，而當生物膜厚度增大至40μm，基本上可以實現H2S的完全去除。此外，對比圖3(b)和圖4(b)可知，生物膜厚度較小時，O2濃度沿生物膜厚度基本上不發生變化，生物膜中O2濃度隨著擴散傳質和反應的進行降低幅度小于10%，此時O2濃度分布對生物降解反應速率的影響有限；而當生物膜厚度為40μm時，O2濃度沿著生物膜厚度方向急劇降低，O2濃度降低至50%。這表明隨著生物膜厚度的增加，O2濃度對生物降解速率的影響將越來越顯著。此外，生物膜厚度增大，使得內擴散阻力增大，進而導致生物降解反應速率分布的不均勻性增大。這表明雙基質模型在表征具有較大生物膜厚度BTF的除臭性能方面具有較強的優越性。

圖4 生物膜中無量綱H2S和O2濃度的動態分布趨勢圖（H2S界面濃度為7589.3 mg/m3，生物膜厚度為40μm）Fig.4 The dynamic changes of the dimensionless H2Sand O2 concentration in the biofilmwhen the H2Sinterfacial concentration is 7589.3 mg/m3 and the biofilm thickness is 40μm

2.3 雙基質模型應用

圖5 不同進氣速度條件下氣相和液相中的無量綱H2S濃度沿塔軸向分布趨勢Fig.5 Dimensionless H2Sconcentration in gas phase and liquid phase along the axial direction of the BTFat different inlet velocities

在實際除臭過程中，特別是在處理高負荷H2S時，液相中H2S濃度會隨噴淋液的不斷循環而不斷增大。由前面的討論可知，液相中H2S濃度直接決定了氣相中H2S的最大去除效率。循環噴淋液相中初始H2S濃度對塔軸向H2S濃度分布的影響如圖6所示。從圖6可以看出，隨著液相H2S濃度的增加，氣相中H2S的去除效率降低。這主要是因為濃度梯度減小，導致H2S的相間傳質通量下降。根據模擬結果，推薦的噴淋濃度應低于飽和溶解度濃度的10%，否則BTF的除臭性能將大打折扣。此外，液相H2S濃度的增加程度隨噴淋濃度的增加而減小。當噴淋濃度為半飽和時，液相H2S濃度幾乎保持不變。

圖6 不同循環噴淋液相H2S濃度條件下氣相中的無量綱H2S濃度沿塔軸向分布趨勢Fig.6 Dimensionless H2Sconcentration in gasphase along the axial direction of the BTFat different H2Sconcentrations in the recirculated liquid phase

3 結 論

本文通過建立一維軸向擴散反應器模型和雙基質生物降解反應動力學模型模擬BTF中高濃度H2S廢氣的去除過程，通過對比不同模型的預測值與實驗數據，驗證了雙基質模型的有效性和可行性，并得到了如下結論：

（1）在較高的H2S進氣濃度條件下，相比于單基質模型，雙基質模型預測的結果更加準確。

（2）生物膜中傳質-生物降解過程需要0.75 s才能達到穩定狀態。

（3）生物膜厚度是決定生物降解反應速率分布的重要參數之一。較厚的生物膜使得內擴散阻力增大，進而導致生物降解反應速率分布的不均勻性增大，O2濃度對生物降解速率的影響將越來越顯著。

（4）進氣速度對H2S的去除率有顯著影響，適當增大進氣速度有助于提高BTF的去除負荷；噴淋濃度決定了氣相中H2S的最大去除率，推薦的噴淋濃度應低于飽和溶解度濃度的10%。

符號說明

as——比表面積，m-1

C——濃度,kg/m3

D——擴散系數，m2/s

h——高度，m

Kh——H2S半飽和常數，kg/m3

Ki——傳質系數，m/s

Ko——O2半飽和常數，kg/m3

m——亨利系數

S——源項

t——時間，s

u——速度，m/s

X——生物膜密度，kg/m3

Y——產率

α——氣相無量綱H2S濃度

β——液相無量綱H2S濃度

ε——空隙率

μ——最大比生長率，s-1

ρ——密度，kg/m3

φ——標量

下角標

g——氣相

l——液相

s——生物膜相