再生反應器液面高度對熱再生電池性能的影響

石雨，蔣強，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強

（1重慶大學能源與動力工程學院，重慶 400030；2重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

引 言

低品位熱能的排放是工業生產中的能源損失的主要組成部分，具有深度利用的潛力[1-2]。利用高效、低投資和高發電量的技術將低品位余熱轉化為電能以減少排放，緩解能源危機非常具有應用前景[3]。近年來，多種液基熱電轉換系統技術被開發用于回收低溫余熱[4]。與其他的一些熱電轉化技術，例如固態熱電發電技術（s-TEGs）和有機朗肯循環（ORC）等技術相比[5-8]，液基熱電轉換系統將廢熱轉化為電能具有結構簡單、效率高和成本低的特點[4]。然而，這些系統相對較低的輸出功率限制了其發展[4]。而在這些系統中，熱再生電池（thermally regenerative ammonia-based battery,TRB）系統具有最高的輸出功率密度，有望進一步優化以滿足未來的應用[9-10]。

熱再生電池作為一種基于利用低品位熱能開發的新型熱電轉化技術，可有效地將低品位熱能（<130℃）轉化為電能[9]。TRB的系統主要包括利用電化學反應的TRB電池部分和利用低溫熱能再生電解液的熱再生反應器。在發電過程中，陽極金屬與氨反應生成絡合物，陰極電解液中的金屬離子獲得電子還原成金屬單質沉積在陰極電極表面；在熱再生過程中，陽極電解液中的銅氨絡合物在50℃加熱條件下即可分解成氨和銅離子，供給下一次產電使用[9]。TRB技術與其他的液基低溫熱電轉化技術相比，具有較高的產電功率，并且具有系統結構簡單和操作條件溫和等優勢，十分具有發展前景[11-12]。

現階段國內外的學者對TRB的研究主要集中在TRB的電池產電部分，旨在提高TRB的產電性能以滿足實際生產的需求。Zhang等[9,13]首次提出以NH4OH作為絡合物配體的TRB的系統，并研究了氨和Cu2+濃度以及NH4NO3濃度對產電性能的影響，而后又研究通過提高運行溫度，顯著提高TRB的產電性能；在電池結構上，Zhu等[14-15]設計了熱再生氨液流電池（ammonia-based flow battery，AFB），提高電池運行的傳質過程，而后采用零間隙的緊湊液流電池結構，進一步顯著提高輸出功率，同時緊湊的電池結構有利于通過堆棧構建電堆，實現產電放大化；在反應的體系上，Rahimi等[16]和Wang等[17-19]分別采用銀-氨和銅/鋅-氨雙金屬反應體系，提高陽極庫侖效率和提高輸出功率；在電極結構上，Zhang等[20-21]采用三維泡沫銅代替銅網電極，提高電極的表面積，進而提高產電性能，同時在三維電極的研究中，Zhang等[22]設計通流式反應器，強化電解液向電極內部的物質傳輸過程，Shi等[23-24]采用Cu/Ni和Cu/C復合電極，提高電極的運行穩定性，并研究了三維電極上電流分布情況，均使產電性能獲得一定的提升。

然而，TRB的熱再生過程作為系統的關鍵組成部分，在之前的大多數研究中涉及的熱再生過程研究均采用簡單的蒸餾模型對熱再生過程所需熱量進行計算，而針對熱再生過程的實驗研究目前較少[25-26]。熱再生過程主要存在的問題包括熱再生時間過長和再生過程不完全等問題，顯然，TRB是需要多批次產電的熱電轉換系統，熱再生過程的性能會直接影響到下一個批次的產電過程，因此強化熱再生過程的性能對TRB系統的運行過程十分重要。本文通過構建TRB的熱再生裝置，采用控制加熱液面高度的方法，研究對熱再生過程性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 氨電池及熱再生裝置

本文對TRB的研究實驗部分分為電池產電部分和熱再生部分。在產電過程中，TRB電池反應器為立方體式反應器，主要由兩端端板、陰極腔室和陽極腔室組成，陰陽極腔室為直徑3 cm、長度2 cm的圓柱體腔室，容積均為14 ml，陰陽極腔室之間采用4 cm×4 cm的陰離子交換膜（anion exchange membrane，AEM，AMI-7001）進行分隔。各部分之間采用膠墊密封并采用螺栓進行固定。實驗中使用的電極是厚度為1 mm的正方形泡沫銅電極（PPI為95），尺寸為1.8 cm×1.8 cm，電極面積為3.2 cm2。在產電過程中為了減小電池內阻，保持陰極和陽極的泡沫銅電極緊貼AEM的兩側。使用電化學工作站（BioLogic）采用雙電極體系對TRB進行極化測試。初始陰極液為0.1 mol/L五水硫酸銅和2.5 mol/L硫酸銨的去離子水混合液，初始陽極液與陰極液不同的是加入了2 mol/L的NH4OH。為方便區分，在熱再生之前的陰極和陽極電解液稱為初始陰極液和初始陽極液，在經過熱再生之后稱初始陽極液為再生陰極液，稱初始陰極液為再生陽極液。熱再生過程示意圖如圖1所示，采用容量為80 ml的試劑瓶作為再生陰極液的容器，使用導管將從溶液中分離的氨氣導出至再生陽極液中。使用加熱油浴鍋作為熱再生過程的加熱裝置對再生陰極液進行加熱，采用再生陰極液作為分離的氨的吸收裝置。

圖1 熱再生過程示意圖Fig.1 Schematic of thermal regeneration process

1.2 實驗方法

2 實驗結果與討論

2.1 再生過程及再生后電池性能

在熱再生過程中，低溫廢熱的熱量通過導熱傳給熱再生反應器壁面后加熱再生電解液。而由于反應器向低溫環境的散熱過程，以及為維持液面高度，利用泵保持電解液流入熱再生反應器內和加熱后電解液流出的過程中，新流入的電解液溫度較低而導致內部存在溫差，因此在熱再生反應器中的電解液內同樣存在傳熱過程。為了研究熱再生過程的性能再生對TRB的產電性能的影響，在實驗中首先利用熱再生裝置對初始陽極液進行持續時間為4 h的熱再生處理，并利用初始陰極液吸收分離出的氨氣。根據之前的研究結果[26]，較低的再生溫度(80℃)下會導致電解液再生不完全的現象，會影響到接下來的批次產電性能，而由于熱再生過程中水作為溶劑會吸收大量熱能，在較高的熱再生溫度下(110℃)水會快速沸騰汽化，同樣不利于熱再生過程的進行，因此本研究選擇熱再生溫度為100℃。在熱再生過程中陽極液的pH變化如圖2（a）所示，在對再生陽極液加熱過程中，由于銅氨絡合物的分解和氨-水的分離，導致其pH逐漸降低，而再生陽極液由于吸收分離的氨氣，因此其pH逐漸增加。在4 h時，再生陰極液的pH達到6.7，并未達到初始陰極液的3.9，這說明再生陰極液中仍然存在未分離的氨。使用熱再生后的再生陰極液的TRB進行性能測試。結果如圖2（b）所示，相比于初始電解液TRB，使用再生電解液TRB的性能明顯下降。再生電解液TRB最大功率密度為12.1 W/m2，相比于初始電解液TRB（最大功率密度為29.6 W/m2）降低了59%。這主要是由于熱再生過程后，初始的陽極液和陰極液分別作為再生陰極液和陽極液參與電極反應，但是因為熱再生過程進行并不徹底，再生陰極液中存在未分離的氨，以及再生陽極液中氨的濃度低于初始陽極液，使TRB的輸出電壓遠低于初始電極液TRB[25-26]。這個結果表明熱再生過程性能對TRB多個批次的產電性能具有重要的影響。因此需要從熱再生過程出發，提高電解液熱再生的程度，進一步降低再生陰極液的pH，提高再生陰極液中氨的分離，進而提高熱再生效率和下一個批次的TRB產電性能。

圖2 熱再生過程及其對TRB產電過程的影響Fig.2 Thermal regeneration process and its influence on power generation process of TRB

2.2 熱再生液面高度對再生過程的影響

在熱再生過程中，提高加熱溫度有利于強化熱再生性能，一方面是由于NH4OH在水中的溶解度隨溫度升高而降低，另一方面，當加熱溫度超過100℃時，再生陰極液中會出現沸騰現象，劇烈的氣泡會增加再生陰極液中擾動并影響傳熱傳質過程[27-28]。同時，熱再生液面高度會對熱再生過程的傳熱產生影響[29]。為了研究熱再生液面高度對熱再生過程的影響，實驗中分別對常壓下的四種液面高度（1、2、3和4 cm）的再生陰極液進行加熱再生，結果如圖3所示。再生陰極液的pH隨熱再生過程的進行逐漸下降，在加熱開始的1 h后，pH出現明顯下降，并且下降趨勢隨時間逐漸趨于平緩。這其中熱再生液面高度1 cm的再生陰極液pH下降最快，液面高度2 cm的電解液次之，而液面高度4 cm的電解液pH下降最慢。這主要是因為液面高度減小，導致再生過程中陰極液的內部溫差減小，具有更快的溫度響應。這個結果表明降低再生陰極液的液面高度有利于提高熱再生的速度。加熱4 h后，再生陰極液的pH逐漸趨于穩定，不同的加熱液面高度對熱再生結果產生明顯影響，再生陰極液的最終pH隨液面高度的減小逐漸降低。在100℃的條件下，液面高度1 cm的再生陰極液pH最低為5.7，氨濃度降低至0.2 mol/L以下，相對于液面高度4 cm降低了15%[26]。分析可知，隨著熱再生液面高度的降低，加熱壁面至再生電解液上層液面的平均熱阻逐漸減小，導致再生電解液中的整體溫差減小，并且更小的液面高度具有更快的升溫響應，使電解液在保持換液過程中始終維持更高的整體溫度，促進電解液中的銅氨絡合物分解成Cu2+和NH4OH的反應進行，同時，使NH3在水中的溶解度降低，促進NH3與電解液分離，進而使熱再生性能獲得明顯的提高。這個結果表明，減小熱再生過程中再生陰極液的液面高度是可行有效的強化措施。而在未來的研究中，通過降低反應器液面高度的方式減小加熱過程中的傳熱熱阻，采用更薄的薄膜液面電解液加熱反應器有希望進一步提高熱再生過程的性能[29]。除此以外，熱再生過程中大量的熱量被水吸收汽化，導致熱再生效率低也是目前存在的重要問題，在未來的研究中可以通過采用具有更高沸點、較強熱穩定性和不易揮發非水溶劑減少溶劑汽化吸熱，進而提高熱再生性能。

圖3 液面高度對再生陰極液pH的影響Fig.3 Effect of liquid height on pH of regenerated cathode solution

2.3 強化熱再生過程后對產電性能影響

為了進一步驗證對熱再生過程的性能強化會影響到TRB的產電過程，采用熱再生過程中不同熱再生液面高度的再生電解液對TRB產電性能進行測試，結果如圖4所示。隨著熱再生過程中再生陰極液的加熱液面高度下降，TRB產電性能逐漸提高。在最大功率密度方面，隨著熱再生液面高度由4 cm逐漸降低到2 cm，TRB的最大功率密度由12.1 W/m2提高到19.5 W/m2，這表明強化熱再生過程對產電性能具有積極的影響。然而在熱再生液面高度大于2 cm的電解液TRB中，其極化曲線出現明顯的波動，這可能是由于再生陰極液中過多的銅氨絡合物和氨的存在，導致TRB的陰極產生副反應，進而產生混合電位的影響[13,22,25]。采用熱再生液面高度為1 cm的再生電解液TRB最大功率密度為27 W/m2，相比于初始電解液僅下降了2.6 W/m2，并且相比于熱再生液面高度4 cm的再生陰極液，最大功率密度提高了125%。這是由于提高熱再生過程性能，一方面減少殘存的銅氨絡合物對產電過程中陰極反應的影響，另一方面，由于在再生陽極液中回收更多的氨氣，提高陽極性能[30]，因此在下個批次的運行過程中TRB具有更高的產電性能。

圖4 強化熱再生過程對產電性能的影響Fig.4 Effect of thermal regeneration processafter enhancement on the performance

2.4 強化熱再生過程后對批次產電性能影響

為了進一步研究熱再生過程的性能對TRB批次產電中電池容量的影響，分別對采用初始電解液和采用熱再生液面高度為1 cm的再生電解液TRB進行外接電阻為3Ω的批次產電測試，結果如圖5所示。由批次產電曲線可知，使用初始電解液的TRB批次產電初始電壓超過190 mV，高于使用再生電解液TRB電池的172 mV，在產電過程中，使用再生電解液的TRB的輸出電壓低于初始電解液TRB。這表明電解液熱再生過程后，由于再生陽極液中的氨濃度的降低和再生陰極液中未分解的銅氨絡合物，對批次產電的性能產生不利的影響[12,31]。除此之外，再生電解液TRB的產電效率為21%，相比于初始電解液TRB的34%出現了明顯的下降。在庫侖效率方面，再生前后TRB的陽極庫侖效率均處于較低的數值，再生前后分別為38%和31%，這主要是由于以下兩個原因：首先是陽極電極與氨反應過程中，陽極電位條件下會發生副反應，這導致一部分銅電極被腐蝕而沒有產出電能，在之前的一些研究中學者采用銀電極代替銅電極以及采用乙二胺代替氨作為反應物來解決陽極庫侖效率低的問題[16,32]；另外，由于在之前研究中使用的電極均為銅網或泡沫銅電極，這導致在反應過程中由于電極上電流分布不均勻導致電極結構破壞，進而致使電極上的金屬銅損失而未參與電極反應，針對此問題可以通過使用具有穩定骨架結構的復合電極來避免銅的脫落[23]。而再生電解液TRB的陰極庫侖效率為26%，相比于初始電解液TRB的92%，出現了明顯的下降趨勢。庫侖效率的下降表明使用再生電解液的TRB可逆性較差，在陰極中只有少量的銅可以還原在陰極電極上。這是由于熱再生過程中由于再生陰極液中存在少量未分解的銅氨絡合物[24]，導致陰極銅離子濃度減少，以及未分離的NH4OH在陰極腐蝕銅電極，發生自放電現象，產生混合電位，導致產電效率和陰極庫侖效率的明顯降低。這樣的結果進一步表明，強化熱再生過程對TRB的產電性能具有顯著的影響，因此非常有必要采用有效的措施對熱再生過程進行強化，提高熱再生性能，進而提高下個批次的TRB電池產電性能。除了進一步提高熱再生性能，降低再生陰極液中銅氨絡合物和氨的濃度，還可以在再生陰極液中加入適當的酸去除未能完全分離的氨以減少陰極的自放電現象。

圖5 強化熱再生過程對批次產電過程的影響Fig.5 Effect of thermal regeneration process after enhancement on the batch power generation

3 結 論

本文針對熱再生電池的TRB電池產電部分和熱再生部分進行研究，研究采用再生電極液的TRB產電性能和加熱液面高度對熱再生過程的影響，并探究強化熱再生過程對TRB產電性能的必要性，獲得的主要結論如下：

(1)采用再生電解液的TRB產電性能相比于采用初始電解液的TRB性能明顯下降，最大功率密度僅為12.1 W/m2，遠低于采用初始電解液的TRB（29.6 W/m2）；

(2)降低熱再生過程的加熱液面高度可以有效強化熱再生性能，加熱液面高度為1 cm再生陰極液4 h后pH為5.7，相較于液面高度為4 cm的再生陰極液更接近初始陰極液的pH；

(3)采用加熱液面高度為1 cm再生電解液的TRB最大功率密度為27 W/m2，相比于加熱液面高度為4 cm電解液的TRB顯著提升，然而批次產電性能相比于初始電解液TRB卻出現明顯的下降趨勢。