Ce1-x Nix Oy氧載體在化學鏈甲烷重整耦合CO2還原中的應用

趙林洲，鄭燕娥，2，李孔齋，王亞明，蔣麗紅，范浩熙，王雅靜，祝星，魏永剛

（1昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650093；2昆明理工大學，復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明 650093；3昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093）

引 言

天然氣是世界三大化石能源之一，隨著石油資源的逐漸減少，天然氣將是未來基本化學品的主要碳源，因此天然氣的開發利用已受到廣泛重視[1]。天然氣將逐步取代石油，在能源和化工原料結構中占據重要甚至主導的地位，是未來理想的燃料和化工原料。天然氣直接燃燒會產生CO2，而甲烷和CO2是兩大主要的溫室氣體[2]。如何有效利用二者被眾多研究者所關注。CH4重整制取合成氣耦合CO2還原工藝是甲烷、CO2利用的一條有效途徑，該過程的開發和研究對緩解能源危機、減少溫室氣體排放以改善人類的生存環境具有重要的意義[3]。

合成氣主要由H2和CO組成，它是許多高價值化工產品的重要中間材料。例如，可以通過費-托合成（FTS）將合成氣轉化為液體燃料[4]。使用甲烷作為原料生產合成氣的方法有以下三種：甲烷蒸汽重整（SRM）[5]、甲烷干重整（DRM）[6]和甲烷部分氧化（POM）[7]。SRM是一種商業化的合成氣生產技術，這是一個吸熱反應，需要在高溫和高能耗下運行，催化劑燒結和積炭可能會阻礙SRM反應。而且SRM生產的合成氣具有高的H2/CO比，不適合通過FTS生產液體燃料。在DRM中，合成氣是由兩種溫室氣體產生的，從環境保護的角度來看是有益的。此外，DRM產生H2/CO比值接近于1的合成氣，適用于合成諸如羰基和二甲醚（DME）之類的能量載體。由于都是吸熱反應，DRM面臨與SRM相同的挑戰。另一方面，DRM具有高吸熱性，因此也可以用于可再生能源的化學存儲[8]。在POM中，生成合成氣的H2/CO比為2，可直接用于甲醇合成和FTS。與SRM和DRM相比，POM所需的能耗更少，因為它是溫和的放熱反應。因為放熱反應的反應速率高，所以反應器中可能存在熱點，并且可能難以控制POM的熱穩定性。此外，POM使用純氧作為原料，由于甲烷和氧氣直接接觸，因此增加了運營成本并可能會引起爆炸[9]。

化學鏈甲烷重整耦合CO2還原是一項生產合成氣很有前途的工藝，該工藝的優勢在于既完成了CH4的轉化和利用又達到了CO2減排的目的。該工藝首先利用氧載體的晶格氧將甲烷部分氧化為CO和H2；然后以CO2為氧源對氧載體進行再生，同時產生CO[10]。主要包括兩個步驟：

CH4部分氧化步驟：

CO2還原步驟：

在第一個步驟，通過用CH4還原MexOy氧載體可獲得合成氣（H2/CO比為2.0）。在第二個步驟，還原的氧載體（MexOy-δ）從CO2中獲得晶格氧以恢復其初始狀態。整個過程的難點在于選擇具有優異性能的氧載體：在循環反應中具有更高的轉化率，合成氣選擇性，儲氧量（OSC）和熱穩定性[11-12]。

而 在 氧 化 物（TiO2[13-14]、SiO2[15]、γ-Al2O3[16-17]、ZrO2[18-22]和CeO2[23-27）]中摻雜貴金屬（Ru、Rh、Pd）在甲烷化學鏈重整反應中有較好的活性。但是，貴金屬催化劑太昂貴而不能用于工業催化。因此，過渡金屬氧化物（Fe2O3[28-29]、NiO[30-32]、CoO[33]）由于其低成本和高可用性，成為化學鏈反應的替代選擇。在這些金屬氧化物中，NiO是一種很有前途的金屬氧化物，因為它活性高且比貴金屬便宜。然而，在化學鏈反應期間，由于焦炭的形成和高溫下Ni顆粒的燒結，Ni基催化劑趨于失活。對于化學鏈反應，開發具有高活性和穩定性的催化劑非常重要。CeO2被認為是用作金屬基催化劑載體最重要的氧化物之一，是一種有吸引力的儲氧材料，可以通過氧化還原過程釋放/獲取氧氣[34]。而且CeO2的催化活性與其還原性、儲氧能力和氧空位等相關。CeO2通過摻雜NiO形成Ce1-xNixOy復合氧載體進而改變其理化特性，以期獲得更高的反應活性和熱穩定性[35]。

在本工作中，成功制備了一系列Ce1-xNixOy氧載體。與單一金屬氧化物NiO和CeO2相比，Ce1-xNixOy氧載體在化學鏈甲烷重整耦合CO2還原反應中具有更高的活性和熱穩定性。本文詳細研究了Ni摻雜含量對氧載體反應性能的影響。通過進行20次連續的redox循環反應以研究氧載體的循環穩定性和結構穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O，分析純]，六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純]，氫氧化鈉（NaOH，分析純）均由國藥集團化學試劑有限公司提供。氮氣，純度>99.999%，5%(體積)CH4/N2混合氣，10%（體積）CO2/N2混合氣，純度>99.99%，均由梅塞爾格里斯海姆（昆明）氣體產品有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

X射線衍射（XRD），儀器型號為X'Pert 3。比表面積和孔徑分布（BET），儀器型號為NOVA 4200e。X射線光電子能譜（XPS），儀器型號為PHI 5000 VersaprobeIII。CH4程序升溫還原（CH4-TPR），儀器型號為Gasboard-3100。

1.3 氧載體的制備

采用共沉淀法制備系列Ce1-xNixOy(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8和1)氧載體。分別以Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O為原料，按一定比例的n(Ce)∶n(Ni)配制前體溶液（濃度0.2 mol/L），然后向其中緩慢滴加NaOH溶液（濃度0.5 mol/L），再在室溫劇烈攪拌，待溶液pH=12～13后停止滴加，繼續攪拌1 h，再在室溫靜置2 h后抽濾洗滌7次，將得到的固體置于鼓風干燥箱中80℃干燥20 h，烘干后的固體放入馬弗爐中800℃焙燒2 h，升溫速率為5℃/min，得到所需氧載體。

1.4 氧載體的活性評估

Ce1-xNixOy氧載體的活性評價實驗是在一套小型常壓固定床反應系統中進行的。首先，將1 g氧載體放入石英管中，并在N2氣流（200 ml/min）下從室溫加熱到800℃。CH4氧化步驟在800℃下進行，氧載體在5%(體積)CH4/N2(200 ml/min)中處理20 min后，再用N2(200 ml/min)吹掃氧載體20 min，以除去雜質氣體。然后引入10%(體積)CO2/N2(200 ml/min)以再生在先前反應中還原的氧載體。尾氣通過氣體分析儀（武漢立方光電有限公司生產的GASBOARD-3100）進行在線分析。

2 實驗結果與討論

圖1為Ce1-xNixOy氧載體的XRD譜圖，從圖中可以看出CeO2顯示了典型的螢石型立方晶體結構，位于28.74°、33.48°、47.79°、56.75°、59.28°、69.78°和77.12°的衍射峰分別對應于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（311）晶 面。純NiO在37.44°、43.47°、63.21°、75.37°和79.87°的特征峰，分別對應于NiO立方晶體結構的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。復合氧化物Ce1-xNixOy中既檢測到了CeO2又檢測到了NiO的特征峰。隨著Ce含量的增加，NiO的特征峰逐漸減弱，CeO2的特征峰逐漸增強。

圖1 Ce1-x Nix Oy氧載體的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of Ce1-x Nix Oy oxygen carriers

圖2顯示了Ce1-xNixOy氧載體的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。氧載體的孔體積、平均孔徑和比表面積列于表1。所有氧載體均表現出Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線。鎳催化劑的磁滯回線為H2型。這種類型固體的特征是由幾乎呈圓柱形的通道交叉的顆粒組成，或由球形顆粒的聚集體（固結）或團聚體（未固結）制成。遲滯通常歸因于孔口和孔體的大小不同（這是墨水瓶狀孔的情況），或者歸因于在接近圓柱形通孔中的吸附和解吸行為[36]。NiO的孔體積和比表面積分別是0.031 cm3/g和11.45 m2/g，CeO2的孔體積和比表面積分別是0.056 cm3/g和13.97 m2/g。二者的孔體積和比表面積均小于Ce1-xNixOy復合氧化物的孔體積（0.054～0.120 cm3/g）及比表面積（20.25～29.59 m2/g）。其中Ce0.2Ni0.8Oy不僅具有最大的孔體積（0.120 cm3/g）和比表面積（29.59 m2/g），同時具有最大的孔徑（16.092 nm）。

表1 氧載體的孔體積、平均孔徑和比表面積Table 1 The pore volumes，average pore diameter and BET surface areas of oxygen carriers

圖2 Ce1-x Nix Oy氧載體的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore-size distributions(b)of Ce1-x Nix Oy oxygen carriers

圖3為Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的XPS譜圖，表2為相應元素組成的比值。樣品的O 1s曲線由三個峰組成，結合能分別位于529.13 eV、530.97 eV和532.30 eV，位于529.13 eV的峰歸屬于晶格氧物種（Olatt），而位于530.97 eV和532.30 eV的峰歸屬于表面氧物種（Osurf）。其中Ce0.2Ni0.8Oy中Osurf/Olatt的比值高于Ce0.4Ni0.6Oy，說明其表面存在更多的表面氧物種。Ce元素的XPS曲線呈現出四對3d5/2-3d3/2旋軌分裂縫，分別用v、u表示。其中v、v″和v?表示材料中的Ce元素以Ce4+形式存在，而v'則表明Ce以Ce3+形式存在。歸屬規律同樣適用于Ce3d3/2軌道，即u'代表Ce以Ce3+存在，而其他的譜線則表明Ce以Ce4+存在[24]。在Ni 2p3/2區域中檢測到兩種價態，即Ni2+(853.4 eV)和Ni3+(855.2 eV)；在860.6 eV的峰為其衛星峰[37]。其中Ce0.2Ni0.8Oy中存在較多的不飽和金屬離子Ni2+，說明該樣品中存在較多的氧空位。

表2 Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的相關XPS參數Table 2 The relevant XPSparameters of Ce0.2Ni0.8Oy and Ce0.4Ni0.6Oy oxygen carriers

圖3 Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的XPS譜圖Fig.3 XPSspectra of Ce0.2Ni0.8Oy and Ce0.4Ni0.6Oy oxygen carriers

圖4為Ce1-xNixOy氧載體的CH4-TPR曲線。對于NiO來說，CO2在613℃時首先形成，665℃時達到峰值，之后隨著溫度的升高，含量隨之下降。對于另外兩種產物H2和CO，其含量隨著溫度的升高，先升高后下降，當溫度達到700℃時，達到峰值。730℃時，CO含量降至0，H2基本穩定在某一數值。造成這一現象的原因是甲烷先與氧載體的表面氧發生反應，生成CO2和H2O。之后甲烷與氧載體的晶格氧發生反應，生成CO和H2。當氧物種消耗完之后，甲烷開始發生裂解，生成C和H2。在純CeO2樣品上，甲烷的轉化率很低，各種產物的量都很少。而對于Ce1-xNixOy復合氧化物，甲烷轉化率隨著Ni含量的增加而增加。當Ni含量為0.8時，即Ce0.2Ni0.8Oy樣品在CH4程序升溫反應中具有最高的反應轉化率。

圖4 Ce1-x Nix Oy氧載體的CH4-TPR曲線Fig.4 CH4-TPRprofiles of Ce1-x Nix Oy oxygen carriers

圖5為Ce1-xNixOy氧載體在800℃下甲烷恒溫反應中的氣體含量變化。和甲烷的程序升溫反應類似，甲烷反應初期主要與氧載體的表面氧反應生成CO2和H2O。隨著表面氧不斷被消耗，甲烷開始與氧載體的晶格氧發生反應生成H2和CO。然后晶格氧不斷被消耗，最后CO開始下降，氫氣卻上升說明此時開始產生積炭。從圖中可以看出，NiO與甲烷反應產生了大量的CO2，說明其表面氧較多。隨著Ni含量的降低，CO2的量逐漸降低。純CeO2中，CO2含量很少，同時甲烷的轉化率也很低。Ce1-xNixOy(0

圖5 Ce1-x Nix Oy氧載體在800℃下甲烷恒溫反應中氣體含量變化Fig.5 The gas content change of Ce1-x Nix Oy oxygen carriers in the CH4 isothermal reaction at 800℃

圖6為Ce1-xNixOy氧載體在800℃下CO2還原反應中的氣體含量變化。在該反應中，被甲烷還原過的氧載體與CO2反應產生CO，而被還原的氧載體在此反應中從CO2中獲得氧，恢復成最初的狀態，又可以再次被使用從而繼續進行化學鏈循環反應。從圖6可知，純NiO和CeO2中CO2的轉化率很低。復合氧載體Ce0.2Ni0.8Oy中CO2的轉化率要遠高于純NiO和CeO2。綜上，在整個化學鏈重整反應（甲烷部分氧化與CO2還原反應）中，Ce0.2Ni0.8Oy氧載體都表現出了最優的反應活性。

圖6 Ce1-x Nix Oy氧載體在800℃下CO2還原反應中氣體含量變化Fig.6 The gas content change of Ce1-x Nix Oy oxygen carriers in the CO2 reduction reaction at 800℃

圖7為Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體在redox循環實驗中CH4氧化階段H2和CO含量變化。從圖中可以看出循環過程中的H2和CO含量差別不大，隨著循環次數的增加，H2和CO含量降低的程度較小。20次redox循環后，Ce0.2Ni0.8Oy氧載體在CH4氧化步驟中CO和H2的含量幾乎不變。表明Ce0.2Ni0.8Oy氧載體在CH4氧化步驟中具有較高的穩定性。

圖7 Ce0.2Ni0.8Oy(a)和Ce0.4Ni0.6Oy(b)氧載體在20次redox循環中CH4氧化階段H2和CO含量變化Fig.7 H2 and COcontents change of Ce0.2Ni0.8Oy(a)and Ce0.4Ni0.6Oy(b)oxygen carriers in CH4 oxidation stage in 20 redox cycles

圖8為Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體在20次redox循環實驗中CO2還原反應階段的CO含量變化。從圖中可以看出循環過程中的CO含量差別不大，隨著循環次數的增加，CO含量降低的程度較小。20次redox循環后，Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的CO含量幾乎不變。表明Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體在連續redox循環實驗中具有較高的穩定性。

圖8 Ce0.2Ni0.8Oy(a)和Ce0.4Ni0.6Oy(b)氧載體在20次redox循環中CO2還原階段CO含量變化Fig.8 COcontents change of Ce0.2Ni0.8Oy(a)and Ce0.4Ni0.6Oy(b)oxygen carriers in CO2 reduction stage in 20 redox cycles

圖9顯示了在800℃下經過20次redox循環反應后，Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的XRD譜圖。可以看出，CeO2仍然是兩個循環氧載體的主要相。與新鮮樣品相比，在循環的氧載體中檢測到了Ni的峰，而沒有NiO峰的存在。這種現象表明，經過20次redox循環后，Ni不能恢復成原始的NiO。

圖9 經過20次redox循環后氧載體的XRD譜圖Fig.9 XRDpatterns of oxygen carriers after 20 redox cycles

圖10顯示了20次redox循環后，Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。循環后氧載體的孔體積、平均孔徑和比表面積列于表3。Ce0.2Ni0.8Oy的孔體積和比表面積分別是0.038 cm3/g和10.09 m2/g，Ce0.4Ni0.6Oy的孔體積和比表面積分別是0.028 cm3/g和7.24 m2/g。與Ce0.2Ni0.8Oy相比，Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的孔體積和比表面積相對較低。二者的孔積和比表面積均小于新鮮樣品Ce1-xNixOy復合氧化物的孔積（0.054～0.120 cm3/g）及比表面積（20.25～29.59 m2/g）。

圖10 20次redox循環后Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的N2吸附-解吸曲線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.10 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore-size distributions(b)of Ce0.2Ni0.8Oy and Ce0.4Ni0.6Oy oxygen carriers after 20 redox cycles

表3 經過20次redox循環后Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的孔體積、平均孔徑和比表面積Table 3 The pore volumes，average pore diameter and BET surface areas of Ce0.2Ni0.8Oy and Ce0.4Ni0.6Oy oxygen carriers after 20 redox cycles

圖11顯示了經過20次redox循環的Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的XPS譜圖。通過XPS譜圖計算得出的Osurf/Olatt和Ce3+/Ce4+如表4所示。與新鮮樣品相比，循環后的氧載體的Osurf/Olatt和Ce3+/Ce4+均下降，這可歸因于氧空位濃度的降低。從表4可以看出，隨著Ni摻雜量的增加，Ce3+/Ce4+的比值從0.08增加到0.12，Ni2+/Ni3+的比值從0.52增加到0.65。Ce3+及Ni2+的存在可以導致氧空位的形成，而O2吸附在氧空位上能降低表面的Gibbs自由能，從而平衡表面的化學價態，形成表面活性氧物種。因此Ce0.2Ni0.8Oy表面的Ce3+及Ni2+相對含量較多，表明其表面的氧空位數量也較多。

圖11 經過20次redox循環后Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的XPS譜圖Fig.11 XPSspectra of Ce0.2Ni0.8Oy and Ce0.4Ni0.6Oy oxygen carriers after 20 redox cycles

表4 經過20次redox循環的Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體的相關XPS參數Table 4 The relevant XPSparametersof Ce0.2Ni0.8Oy and Ce0.4Ni0.6Oy oxygen carriers after 20 redox cycles

3 結 論

本文利用共沉淀法制備了系列Ce1-xNixOy(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8和1)氧載體并對其化學鏈甲烷重整耦合CO2還原反應性能進行了研究。通過XRD、BET、XPS及CH4-TPR等技術對氧載體的理化性質進行了表征。BET結果表明Ce0.2Ni0.8Oy不僅具有最大的孔體積（0.120 cm3/g）和比表面積（29.59 m2/g），同時具有最大的孔徑（16.092 nm）。CH4-TPR表明與純CeO2和NiO相比，Ce1-xNixOy復合氧載體具有更強的儲放氧能力。在化學鏈甲烷重整耦合CO2還原反應中，Ce0.2Ni0.8Oy和Ce0.4Ni0.6Oy氧載體具有較高的CH4轉

化率和CO2轉化率。在20次redox循環實驗中，與Ce0.4Ni0.6Oy相比，Ce0.2Ni0.8Oy氧載體的合成氣產量和CO2轉化率的降幅更小，表明Ce0.2Ni0.8Oy氧載體具有更高的循環穩定性。這些發現將有助于設計化學鏈甲烷重整耦合CO2還原工藝的其他潛在氧載體。